几种茂金属线性低密度聚乙烯的结构与性能研究

徐 亮，刘 昱，程凤梅,3，李海东

(1.长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012；2.四平市职业技术教育中心，吉林 四平 136000；3.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴314001)

聚乙烯 (PE)是高分子材料需求量最大的材料之一，也是应用最广泛的高分子材料。线性低密度聚乙烯 (LLDPE)是重要的合成高分子材料之一，工业化已有几十年的历史，广泛应用于薄膜、管材和电线电缆等行业[1-2]。随着20世纪90年代茂金属催化剂的工业应用，产生了许多性能优越的新型聚烯烃树脂，茂金属线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)便是其中的一种，与传统Ziegler-Nata催化体系合成的LLDPE相比，由于茂金属催化剂具有活性中心单一、催化活性高等特点，由其催化所得的产品具有相对分子质量分布窄、共聚单体在主链中分布均匀的特点[3-5]，决定了它具有比传统LLDPE更加优异的使用性能，如茂金属聚乙烯(m-PE)产品具有更加优异的光学性能、 冲击性能和热封性能，且撕裂强度、 刺穿强度等较高[6]。为了拓宽其应用范围，很多研究都集中在m-LLDPE的加工性能和流变性上[7-8]。本文以m-LLDPE、m-PE及2种传统线性低密度聚乙烯(LLDPE1、LLDPE2)为研究对象，通过对比实验表征了m-LLDPE的结构及性能，从而揭示m-LLDPE的优异之处，为进一步研究其薄膜的降解提供理论依据[6]，亦为其拓展应用提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

LLDPE1(粒料)：中国石油化工有限公司；LLDPE2(粒料)：7042，天津石油化工公司；m-LLDPE(粒料)：沙特阿拉伯Easten petrochemica化学公司；m-PE(粒料)：美国Exxon化学公司。

1.2 仪器设备

红外光谱仪：AVATAR-360，美国尼高利公司；凝胶渗透色谱仪：A lliance GPC V2000，美国Waters公司；熔体流动速率仪：XRZ400-1，吉林大学机械厂；差示扫描量热分析仪：Perkin-Elmer DSC-7型，美国Perkinelmer Asia公司；电子拉力实验机：3365型，USA Instron公司；热失重分析仪：Pyris/TGA，Perkin Elmer公司。

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱(IR)测试

将样品分别制成薄膜，在红外光谱测试仪上进行测试，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～5 000 cm-1。

1.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)测试

3根PLgel MIXED-BLS色谱柱串联，流动相为三氯苯，高聚物的质量浓度约为0.2 g/mL，流速为1.0 mL/min。

1.3.3 熔体流动速率测试

在温度190 ℃、21.168 N负荷下进行。

1.3.4 差示扫描量热分析(DSC)测试

在氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，降温速率为10 ℃/min。

1.3.5 拉伸性能测试

压片裁成哑铃型样条，测试标准为GB/T1040—1992，测试温度为25 ℃，拉伸速率为100 mm/min。每种样品测试5个样条，结果取平均值。

1.3.6 热失重分析(TGA)测试

在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温升至650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FI分析

图1所示分别为传统LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE及m-PE的IR谱图。

波数/cm-1图1 几种LLDPE和m-PE的IR图

由图1可见，IR曲线差异不是特别明显，其中3条曲线的趋向基本相同，只有m-LLDPE的曲线在1 050 cm-1处有所不同，出现了明显的特征峰。1 050 cm-1处的特征峰位于中红外区的指纹区，而指纹区内的特征吸收可用于解析高聚物的几何异构或同分异构型，这就足以证明，m-LLDPE与传统的LLDPE相比在结构上存在着差异，它具有不同的几何构型。对于传统的LLDPE，其共聚单体单元在大分子链间分布不均匀，在分子链内倾向嵌段分布，而通过茂金属催化合成的m-LLDPE的共聚单体单元在分子链间分布非常均匀，而且还具有均匀的分子内组成分布，共聚单体单元在同一分子链内呈无规分布。

2.2 相对分子质量分布

图2所示分别为传统LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE的数均相对分子质量分布曲线。

从图2可见，样品LLDPE1和LLDPE2的相对分子质量分布曲线形状略有差异，相对分子质量分布都明显宽于m-LLDPE，且LLDPE1在低相对分子质量部分有一定拖尾，LLDPE2在高相对分子质量部分拖尾也较明显。m-LLDPE的相对分子质量分布曲线又有所不同，其相对分子质量分布较窄，这种在结构上的差别必然会造成性能上的差异[3]。

lg M图2 几种LLDPE的相对分子质量分布曲线

2.3 流动性能

高聚物在熔融状态下的流动性能可通过高聚物的熔体流动速率(MFI)参数进行表征。由表1可以看出，m-LLDPE在熔融状态下的流动性能明显低于传统LLDPE1和LLDPE2，LLDPE的熔体流动速率是m-LLDPE的2倍多，而m-LLDPE的流动性能略好于m-PE，聚合物的熔体流动性能欠佳会影响其加工性能，所以有关m-PE的研究多集中在改善流动性能上。

2.4 结晶性能

由DSC分析得到4种样品的结晶温度及结晶度数值列于表1中。由表1可以看出，m-LLDPE的结晶温度最低，与传统的LLDPE相比，结晶温度可低10 ℃以上，且其结晶度也最高，明显高于传统的LLDPE1和LLDPE2。这与AlamoRG 的结论相一致[9]。由此可见，由新型茂金属催化剂合成的m-LLDPE的结晶能力有很大的提高，在较低的温度下却能达到较高的结晶度，很大程度上优于传统工艺生产的LLDPE，结晶度高导致m-LLDPE的性能优越于LLDPE。

2.5 拉伸性能

样品常温下的拉伸性能见表1。

表1 几种LLDPE和m-PE的性能

由表1可以看出，m-LLDPE拉伸强度最大，大于其它3种样品的拉伸强度十个单位以上，断裂伸长率也最大。由于m-LLDPE具有与传统LLDPE不同的几何结构，其结构更加稳定，排列更加合理，具有低结晶温度高结晶能力的特点，从而材料具备较高的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸性能优异。

2.6 热稳定性

图3为LLDPE和m-PE样品的TGA曲线。

温度/℃图3 几种LLDPE和m-PE的TGA曲线

从图3中可明显看出，m-LLDPE的热稳定性最好，且初始热分解温度可达400 ℃；而相比之下，传统的LLDPE2的热稳定性最差，温度达270 ℃时就开始降解，初始热分解温度与m-LLDPE相差近130 ℃。这说明，m-LLDPE的热稳定性要远远好于传统的LLDPE，且其耐热性也极高[6]。并且在降解完全后，m-LLDPE所残留的灰分极少，证明了样品几乎不含灰分，纯度极高。

3 结 论

茂金属催化剂合成的m-LLDPE在结构上不同于传统的LLDPE，它具有不同的几何构型，其共聚单体单元在分子链间分布均匀，在同一分子链内呈无规分布，且其相对分子质量分布较窄，无高或低相对分子质量部分拖尾；m-LLDPE的流动性能低于传统的LLDPE；m-LLDPE的结晶性能明显高于传统LLDPE，其可在较低的温度下具有较高的结晶度，结晶性能优异；m-LLDPE的拉伸强度及断裂伸长率远大于传统的LLDPE，拉伸性能优异；m-LLDPE的热稳定性优异，初始热分解温度可达400℃，热稳定性远好于传统的LLDPE，且其纯度高，降解后残余的灰分极少。

参 考 文 献：

[1] 何迪春，梅芳芳.聚乙烯原料对高密度聚乙烯土工膜性能的影响[J].塑料科技，2013，41(6)：53-56.

[2] 许惠芳，魏福庆，谢昕.LLDPE薄膜性能影响因素及加工条件优选[J].塑料科技，2011，39(8)：63-66.

[3] 黄葆同，陈伟.茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].北京：化学工业出版社，2000：306.

[4] Peon J,Aguilar M,Vega J F,et al.On the processability of metallocene-catalysed polyethylene：effect of blending with ethylene-vinyl acetatc copolymer[J].Polymer，2003，44：1589-1594.

[5] Vega J F，Munoz-escalona A，Santamaria A，et al.Comparison of the rheological properties of metallocene-catalyzed and conventional high-density polyethylenes[J].Macromolecules，1996，29：960-965.

[6] 李海东，程凤梅，柳翱． 茂金属线性低密度聚乙烯薄膜的降解行为[J]． 高分子材料科学与工程，2009，25(3)：50-52．

[7] 高俊刚，闰明涛，李志庭，等.茂金属聚乙烯(mPE)/线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混熔体的流变学[J].中国塑料，2001，15(7)：26-28.

[8] 刘琛阳，李育英，王进，等.茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯共混物的流变行为[J].高等学校化学学报，2001，22(2)：289-302.

[9] AlamoRG,Mandelkern L.Thermaldynamic and structural properties of ethylene copolymers[J].Macromolecules，1989，22：1273-1277.