纳米钴铁复合氧化物的制备与电化学性能

胡文胜， 刘 斌， 李亚娟

（新疆教育学院，新疆维吾尔族自治区乌鲁木齐 830043）

锂离子二次电池负极材料经历了从金属锂到锂合金、碳素材料、过渡金属氧化物的研究过程。目前实际使用主要为碳素材料，尽管通过材料改性在一定程度上改善了结构缺陷，提高了循环性能,但其容量低的固有缺点无法克服,影响碳素材料的实际应用。

因此寻找更好、更可靠的新型锂离子电池负极材料成为人们的研究方向，自1997年Fuji公司研究人员发现无定形锡基复合氧化物(简称TCO)有较好的循环寿命和较高的可逆容量，这一结果在《Science》发表后，氧化物负极材料[1-6]引起了人们的广泛注意,成为电池负极材料领域研究的热点。

Fe2O3、Co3O4是目前研究较多的金属氧化物负极材料。Fe2O3的主要缺点是循环性能欠佳[7]，Co3O4主要缺点是成本较高[8-10]，这些缺点影响了金属氧化物负极材料的实际应用，而克服这些缺点是目前金属氧化物负极材料领域研究的重点。本研究采用沉淀法[11-12]制备纳米钴铁二元复合氧化物，并研究了它们的组成、结构及电化学性能，以期改善上述负极材料性能。

1 实验

1.1 利用沉淀法制备纳米钴铁复合氧化物

将一定量的浓NH3·H2O溶液滴加到50 m L0.25 mol/L FeCl3和50m L0.25mol/LCoCl2混和溶液中，滴速为0.2滴/s。待沉淀完全后，继续搅拌6 h，并将此沉淀放置24 h后抽滤，洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中，于60℃下干燥24 h，冷却至室温后研磨，后置于马弗炉中在500℃下加热6 h，即得到深褐色粉状钴铁复合氧化物。

1.2 纳米钴铁复合氧化物的表征

采用DX-1000型X-射线衍射仪测试，Cu Ka靶。颗粒大小由谢乐公式采用X-射线线宽法计算得到。采用H-600型透射电子显微镜观察样品的形貌和颗粒分布。

1.3 纳米钴铁复合氧化物电化学性能测试

将活性物质钴铁复合氧化物粉末、乙炔黑和PVDF按质量比75∶20∶5在溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后将其均匀涂布在集流体铜箔上，在120℃真空干燥6 h制成钴铁复合氧化物电极。以钴铁复合氧化物为正极，以Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，1.0 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比为1∶1)溶液为电解液，金属锂为负极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式测试电池。在Land CT2001A型电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为2.5～0.05 V，充放电电流密度为0.2mA/cm2。循环伏安测试在CHI660b上进行测试，扫描速度为0.2mV/s，扫描范围为2.5～0.05 V。

2 结果与讨论

2.1 纳米钴铁复合氧化物的物相和微结构

图1为钴铁复合氧化物样品的XRD图。可见，各特征衍射峰尖锐，这些峰的位置与JCPDS标准卡片相符合，说明合成样品为钴铁复合氧化物。根据钴铁复合氧化物的最强衍射峰101峰，采用Scherrer公式可以计算钴铁复合氧化物平均颗粒尺寸分别为25 nm。可见，样品的尺寸在纳米级范围内。

图1 复合氧化物Co3O4-Fe2O3的X射线衍射图

图2为钴铁复合氧化物样品的透射电镜图。从图2可见，钴铁复合氧化物有许多大小比较均匀的球状颗粒和棒状颗粒组成，球状颗粒之间存在较轻的团聚现象，而棒状颗粒分散情况良好。从图2可估计球状颗粒平均粒径和棒状颗粒的一维长度均为25 nm，与XRD得到的结果相符。均匀的粒度分布、较小的颗粒尺寸使纳米钴铁复合氧化物负极具有较好的循环性能。

图2 纳米复合材料Co3O4-Fe2O3的透射电镜图

2.2 纳米钴铁复合氧化物的电化学性能

图3为钴铁复合氧化物的前3次循环伏安曲线。很明显，在首次循环放电过程中，在0.8 V左右出现了一个还原峰，这对应着Co3O4→Co的还原、Fe2O3→FeO的还原、FeO→Fe还原以及在钴铁复合氧化物电极上形成固体电解质界面膜(即通常所说的SEI膜)。

图3 Co3O4-Fe2O3电极的循环伏安图

在充电过程中，在1.6 V附近出现的氧化峰，对应着Fe被氧化成FeO再氧化成Fe2O3、Co被氧化成Co3O4。在第二次循环充放过程中，0.8 V附近的还原峰有一定程度的减弱，其它峰的强度变化不大，各次循环伏安曲线之间重合得比较好，说明纳米钴铁复合氧化物负极具有较好的循环性能。

图4为钴铁复合氧化物的前3次充放电曲线。从首次放电曲线可见，在0.8 V附近出现了一个长平台，这与循环伏安曲线中在0.8 V出现的还原峰相对应，对应着Co3O4→Co的还原、Fe2O3→FeO的还原、FeO→Fe还原以及在钴铁复合氧化物电极上形成固体电解质界面膜(即通常所说的SEI膜)。从首次充电曲线可见，在1.6 V附近出现了一个平台，这与循环伏安曲线中在1.6 V出现的氧化峰相对应，对应着Fe被氧化成FeO再氧化成Fe2O3、Co被氧化成Co3O4。

图4 Co3O4-Fe2O3电极的充电-放电图

从图4可见，第二、三周放电平台相似，与第一周不同，主要是因为第一周在钴铁复合氧化物电极上形成固体电解质界面膜。同时放电容量依次减小，放电容量的下降主要是因为大量的Li+嵌入无法脱出，Wu XiangLan等人认为这部分Li+无法脱出主要是对氧化物结构起稳定作用。同时可能由于钴铁复合氧化物负极具有较大的比表面积，使电极表面上SEI膜的形成而消耗了较多的金属锂的缘故[13]。三条充电曲线形状相似，说明发生化学反应相同，充电容量依次减小。

图5为钴铁复合氧化物与氧化铁的50周放电容量对比图。钴铁复合氧化物初始放电比容量为365mAh/g，第30周放电比容量为314mAh/g，第40周放电比容量为268.9mAh/g，第50周放电比容量为250.2mAh/g；氧化铁的初始放电比容量为806.2mAh/g，第30周放电比容量为133.2mAh/g，第40周放电比容量为88.5mAh/g，第50周放电比容量为53mAh/g。可见钴铁复合氧化物的放电比容量明显高于氧化铁。从30～50周，钴铁复合氧化物放电比容量由314mAh/g衰减到250.2mAh/g，放电比容量保持率为80%；从40周到50周，钴铜复合氧化物放电比容量由268.9 mAh/g衰减到250.2mAh/g，放电容量保持率为93%，钴铁复合氧化物放电容量的衰减明显低于氧化铁。从放电容量-循环次数对比图可见，从第40周后钴铁复合氧化物放电图形基本为一平台，说明钴铁复合氧化物具有良好的循环性能。

图5 单一Fe2O3和纳米复合材料电极的放电容量-循环次数对比图

3 结论

以二氯化钴、氯化铁、氨水为原料，用沉淀法制备了纳米钴铁复合氧化物粉末，并用X-射线衍射分析、透射电镜和多种电化学方法对其进行了表征和测试。结果表明钴铁复合氧化物由许多大小比较均匀的球状颗粒和棒状颗粒组成，样品粒度分布较集中、平均粒径在25 nm左右，球状颗粒存在较轻的团聚现象；电化学研究表明，从40周到50周，钴铁复合氧化物放电比容量由268.9mAh/g衰减到250.2mAh/g，放电容量保持率为93%，从放电比容量-循环次数对比图中可见，第40周后钴铁复合氧化物放电图形基本为一平台，说明纳米钴铁复合氧化物具有较高的放电比容量和良好的循环性能；与碳材料相比，纳米钴铁复合氧化物结构稳定，可靠性较高，与电解质溶液相容性较好，具备较高的放电容量和良好的循环性能，同时钴铁复合氧化物采用部分氧化铁取代四氧化三钴，有效降低了生产成本，是一种很有前途的锂离子电池负极材料。

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