美国莱斯大学用新材料制备新型储能装置

刘兰兰

美国莱斯大学研究人员已经开发出一种纳米多孔材料，该材料具有电化学电池的能量密度和超级电容器的功率密度。重要的是，用该材料制备的储能装置不是这两种类型的储能装置中的任何一种。

研究界已经避免声称某些新型纳米材料能够制成“超级电容器”，而事实上，储能装置根本不是超级电容器，而是电池。然而，在这种情况下，莱斯大学以James Tour为首的研究人员并未声称他们开发的是超级电容器，其中James Tour广为人知的成果就是用石墨烯提高锂离子(Li-ion)电池的存储容量。相反，该储能装置被描述为一种电化学电容器，其纳米多孔氟镍电极沿着一种固体电解质分层排列，并且该电容器是柔性的，比较容易扩展，从而便于制造。

该储能材料的性能是非常有吸引力的。在美国化学学会杂志上发表的文章《柔性立体纳米多孔金属基能源设备》中，研究人员报告的比能量为384Wh/kg，比功率为112 kW/kg。

对于锂离子电池，其典型的比能量为200Wh/kg，而市售超级电容器的比能量大约为5~25Wh/kg，也有处于研究阶段的超级电容器声称的比能量为85～164Wh/kg。在功率密度方面，新型纳米多孔材料与超级电容器并列，其范围为10～100 kW/kg，远高于蓄电池可以提供的0.005～0.4 kW/kg。

Tour在一份新闻稿中说：“它可以提供的能量是非常高的，而且这也是一种构造高功率系统的非常简单的方法，我们已经在与有兴趣商业化该技术的公司进行商讨了。”

为了制作蓄电池-超级电容混合动力设备，莱斯大学研究团队在基质材料上通过沉积方法形成镍层。然后，通过蚀刻镍层形成直径为5 nm的孔。最后，形成了可以存储离子的高表面积。除去基质之后，镍基电极材料被聚乙烯醇中的氢氧化钾固体电解质包裹住。在测试中，研究人员发现，经过10 000次充放电循环后，孔结构没有衰减，电极-电解质界面性能也没有任何显著衰减。

该论文的主要作者Yang Yang在新闻发布会上说：“与锂离子装置相比，该结构相当简单安全，这就像一个蓄电池，但结构是超级电容器的结构。如果我们把它作为超级电容器使用，可以在高电流倍率下快速充电，并在很短的时间内放电。但是对于其他应用，我们发现可以将其设置为像电池一样：更缓慢地充电和放电。”

由于设备的灵活性和高电荷倍率，可以想象这种储能设备为灵活移动设备供电的情况。然而，蓄电池/超级电容器的充电倍率将受到典型200 A 240 V单相住宅设备的限制，这样仅能够提供（无任何其他负载）48 kW的电能。

纳米多孔层本身是可以独立存在的，不需要添加任何辅助碳材料或导电聚合物。通过将纳米多孔层组装到两电极对称器件中，无机材料可提供电池状薄膜超级电容性能，最大比电容为66m F/cm2（733 F/cm3或358 F/g）。柔性和循环性实验表明，纳米多孔层在长周期循环和不同弯曲条件下能保持高性能。3-D纳米多孔NiF2柔性电极的制作易于扩展。该技术还具有适用于制造其他3-D金属纳米多孔材料的潜力。NiF2被用在这项研究中是由于金属氟化物的工作电压窗口，并具有在一定的电化学条件下将NiF2转换成Ni(OH)2的可能性，这将产生一个非常高的理论比电容2 082 F/g。

为制备以纳米多孔NiF2为主要材料的超级电容器用薄膜电极，镍被电沉积在Au/Cr/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基片上，如图1(a)所示。通过阳极化来电化学蚀刻所沉积的镍，以形成3-D纳米多孔结构。在基质上所制备的3-D纳米多孔层(NPL)表现出了良好的柔韧性，如图1(b)，这要归因于通过纳米多孔结构增强的机械性能。去除基质后，NPL成为独立存在的，如图1(c)。所制备的NPL薄膜的厚度约为900 nm，且平均孔径约为5 nm，这通过扫描电子显微镜(SEM)从不同方向的观察得到了证实，其中截面图如图1(d)，表面图如图1(e)，底部图如图1(f)。平均孔径约为5 nm NPL也可以通过图1(g)透射电子显微镜(TEM)观察到。从高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分辨出的d间距约为0.32 nm，这对应于NiF2(110)面，如图1(g)的晶格条纹所示。为了研究NPL的多孔结构，通过氮气吸附进行了布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)分析。该数据被用来确定巴雷特-乔伊纳-Halenda(BJH)孔径。观察到纳米尺度的孔主要分布在2～10 nm的范围。另外，X-射线光电子能谱 (XPS)分析也证实了所制备的NPL主要由Ni和F组成。Ni的2p光谱表示Ni主要是结合F形成NiF。检测到的O 1s和C 1s光谱是由从大气中吸附的水分和二氧化碳形成的。

图1 3-D纳米多孔层的结构及其电极原理图

NPL的最佳固体电解质化合物是聚（乙烯醇）中的KOH（PVA，分子量约为50 000），质量比为1∶1。工作电位窗口设置为－0.8～0.8 V(窄电位窗口，NPW)和－1.4～1.4 V(宽电位窗口，WPW)。NPW条件下的测试中，NPL在3-D纳米多孔结构中只能表现为通过静电吸附的双电层电容器(EDLC)。然而，在WPW条件下工作时，窗口以1～1.2 V触发从NiF2到Ni(OH)2的电化学反应，这取决于扫描速率。有趣的是，NPL显示了典型的双电层电容器的特征：100 V的高扫描速率时，循环伏安图(CVs)中的准矩形形状，如图2(a)。该数据证明NPL的纳米多孔结构在测试过程中起静电吸附作用，而设备的高电导率减轻了CV测试过程中的极化效应，即使在高达100 V/s的高扫描速率下。通过拟合log(阳极峰值电流)-log(扫描速率)图，如图2(b)，得到的b值为0.85，这表明一个表面控制电极过程（对于电容，b=1）在设备中占主导地位。在恒流充放电(GDC)曲线中，准三角形状也表明了NPL的EDLC特征，如图2(c)。随着扫描速率的提高，阳极和阴极峰间加宽的电位差(ΔV)表明扩散控制过程主导了电极反应。如图2(e)拟合后得到的b为0.64也表示扩散控制过程(b=0.5)主导了电极反应。此外，从GDC曲线可以在0.2/－0.2 V看到一对电池状平台，如图2(f)，这源于阴离子(OH)嵌入和Ni(II)和Ni(Ⅲ)之间的可逆反应Ni(OH)2+OH－↔NiOOH+H2O+e－。

图2 电位窗口下的两电极对称装置中的NPL电化学电容器性能