一种染料敏化光辅助充电锂离子二次电池

谢潇怡， 吴 锋， 吴伯荣， 张存中

（北京理工大学化工与环境学院国家高技术绿色材料发展中心，北京 100081）

尽管电池工业近年来已经有了巨大的发展，但仍然存在一些有待解决的问题。如太阳电池材料只能在太阳光照充足时利用太阳能，受天气条件限制，并且材料本身的电能只能即时产生，并没有储存作用。锂离子二次电池现有材料存在自放电的问题，而且目前能量转化方式限于电能和化学能之间，能量来源较为单一，在实际应用领域仍有可开发的前景。

继1980年，Tributsch[1]提出具有层状形貌的半导体化合物材料能够适用于“光充电”的电池体系之后，T.Kanbara[2]团队在1990年展示了一种可光充电电池的模型。这种电池由两部分组成，一是光电转化部分，另一是能量储存部分。1995年，T.Nomiyama[3]使用层状复合材料CuFeTe2作为正极材料，采用CuFeTe2｜LiClO4｜Pt作为光充电电池的结构。研究结果和讨论表明，在光照条件的光照下，该电池的电极电势和电流密度明显增大。2000年，日本的Xinjing Zou[4]用激光沉积法制备了TiO2包覆的碳纤维电极。在光照条件下，电流密度同样呈现增大趋势。研究结果进一步显示，该电池的比容量低于使用其他常规二次电池材料的电池。2005年，HiroyukiUsui[5]研究了该类电池比容量受影响的原因。台湾的Chien-TsungWang[6]采用TiO2/V2O5复合材料做光充电二次电池材料，TiO2/V2O5由溶胶凝胶法和超临界干燥过程制得，前者负责光电转换后者负责能量储存。研究结果表明，在紫外光照条件下可实现光能向电能的转化。但由于V2O5存在毒性，该研究不适于商用推广。

综上所述不难发现，在光充电二次电池领域，相关的研究为数不多，取得的进展有限，从研究结果来看，大都属于太阳电池范畴，并没有完全地实现“光充电”。针对现有技术中光充电二次电池储能有限、储存的化学能无法长期稳定存在的缺陷，本研究首次提供一种成本低廉，方法简单且重复性好的光辅助充电锂离子二次电池。该电池可增大储能容量，解决自放电现象。并且在光照下可利用较低电压进行充电，以节省充电电能消耗，改善现有锂离子二次电池的充电方式。

1 实验

1.1 实验用品

实验用品为异丙醇；Triton-X100（OP乳化剂）；乙腈；乙二醇；无水乙醇；LiI；I2；LiClO4等化学试剂；Z907 染料、TiO2；scotch 胶带(40～50 μm 厚)；FTO 玻璃(掺 F的 SnO2涂层)。

1.2 实验仪器

实验仪器使用的是CHF-XM-500W氙灯；U-4100型紫外-可见光谱仪；电化学工作站CHI660C；IV-185型旋转阳极衍射仪；QUANTA6000扫描电镜；测光仪器。

1.3 实验步骤

将导电玻璃裁成1.5 cm×1.5 cm大小，清洗，吹干后备用。取氧化钛粉末适量，用研钵研磨0.5 h。滴加少量无水乙醇和少量聚乙二醇-20000，搅拌12 h使其均匀分散，再超声处理lh。最后加入OP乳化剂，搅拌10m in，备用。

将干燥的导电玻璃片平放在玻璃板上，将上述备用TiO2胶体在导电玻璃上延展涂膜，干燥箱烘干12 h后，放入马弗炉中，在一定的温度条件下烧结一段时间后降至室温，将制备好的TiO2电极用自封袋装好备用。

称取适量Z907染料固体和无水乙醇，配制0.5mmol/L Z907的无水乙醇溶液，超声溶解，40℃下搅拌12 h，避光保存。将涂好膜的二氧化钛电极趁热浸入浓度为0.5mmol/L的染料溶液中进行敏化，大约经过48 h浸泡后，染料分子即可在电极表面达到吸附平衡。

将Li4Ti5O12粉末研磨半小时，将负极颗粒研细。然后将材料按一定比例混合super P和PVDF，研磨。将铜箔平整展于玻板上，用酒精棉擦拭。涂膜。将涂好的膜片放入干燥箱，于80℃干燥48 h。取出，压片，裁片。

将完成敏化的TiO2纳米晶膜取出，烘干，加上隔膜，加上对电极材料，做成“三明治”的结构。加入适量电解质(0.2mol/L LiClO4+0.05mol/L LiI的PC溶液)。

2 结果与讨论

2.1 TiO2的形貌表征结果

该样品是锐钛矿型氧化钛,特征衍射峰峰型尖锐,晶粒结构完整,成型较好。TiO2粒径分布均匀，微粒尺寸为纳米级，小于100 nm，无明显团2现象(如图1所示)。

图1 TiO2样品的XRD图谱和SEM图

2.2 染料Z907的紫外-可见吸收光谱

Z907 的化学式是 RuLL’(NCS)2·2H2O(L=2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid；L’=4,4’-dinonyl-2,2'-bipyridine)。它属于联吡啶钌 (Ru)类光敏染料。它目前最高光电转换效率为10.5%[7-8]。Z907染料吸收波长长波方向可达到750 nm，稳定性高。染料Z907在371和516 nm处均出现最大吸收峰。在这个波段下，Z907能吸收光子能力最强，基态电子最易受到光照激发，产生光电效应。该染料拓宽了光阳极TiO2的受激发光波范围。基团C=O、C=S、－N=O、－N=N－、C=N等在这个波长下发生n→π*R带特征吸收(如图2所示)。

图2 染料Z907的UV-Vis图谱

2.3 TiO2∣Z907电极的线性极化曲线

暗条件下单电极有微弱光电响应，在波长大于400 nm、强度为100mW/cm2光照条件下立刻呈现强光电效应。Z907染料敏化后的太阳电池的电流从暗条件下的0.035μA增加到光照条件下的0.12μA，光电流和暗条件下相比增加了近3倍。已有研究表明，染料Z907的能隙宽度约为2.433 eV，其敏化后的光电转换效率和其他染料相比不够理想，大约在6%～7%左右[9]，由此可推测，使用其他性能更好的染料作敏化剂，可获得更大的光电流(如图3所示)。

图3 Z907作敏化剂的线性极化曲线

2.4 TiO2∣Z907电极在全电池中的充电行为

从图4可见，以0.05μA/cm2的电流密度对TiO2|Z907|LiI||LiI|Li4Ti5O12光辅助充电锂离子二次电池充电时，电池的充电平台在暗条件下为2.54 V，在波长大于400 nm、强度为100mW/cm2光照条件下充电时平台降为1.8 V。这0.74 V的电压降是光能补充的电能。从光照前后的充电电压平台变化可得到，该电池利用光能节约了29.1%充电电能。

图4 Z907敏化TiO2的全电池在光照前后的充电电压

2.5 TiO2∣Z907正极附近电解质溶液中I2分子的浓度变化

从图5可见，随着充电时间的不断进行，正极半电池的溶液中I2浓度不断增加。这些碘分子都来自于电解质中的I－被氧化。I2分子浓度的增加说明了氧化产物被保护在电池正极附近，并没有像光电化学太阳电池中的I－被氧化又立即被还原（不能储存电能的根本原因）。本实验结果提供了锂离子二次电池实现光辅助充电的理论支持。

图5 可见光照条件下TiO2∣Z907正极附近I2的UV-vis图

3 结论

本研究通过构建TiO2│Z907│LiI‖LiI│Li4Ti5O12型光辅助充电锂离子二次电池，实现了光辅助充电的功效。该电池在光照下充电的过程中，正极附近电解液中的I2分子不断聚集，肉眼可见溶液颜色从无色变为红棕色。并未像传统的纳米晶膜太阳电池那样，在光电转化的过程中产生、又随即消失（回到还原态I－），从而起到辅助充电的作用。且其电池结构决定了几乎不存在自放电现象。在波长大于400 nm、强度为100mW/cm2的光照条件下，该电池的充电电压比没有光照时降低0.74 V。该光照条件可使该锂离子二次电池节约充电电能29.1%。较高的节电能力对锂离子二次电池来说，有着重大的价值和研究意义。

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