钒锰氧化物复合正极材料制备及性能

潘 超， 韩恩山， 朱令之，刘亚磊， 吴志芹

（河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130）

锂离子电池自商品化以来，作为二次电池一直备受人们的青睐。然而随着社会的发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，如高容量、高安全性能、价格低廉等[1]。锰资源丰富，价格低廉，对环境友好，而且锰酸锂具有放电电压高、安全性好的优势，因此锰酸锂被认为是最有前景的替代钴酸锂的正极材料[2-4]。锂钒氧化物比容量高、循环寿命长、低成本、无污染、易制备和在空气中稳定等特点，也使其引起了人们的广泛关注。然而这两种材料又存在明显的缺点，锂锰氧化物理论容量较低，循环稳定性较差；锂钒氧化物放电电位较低，安全性能较差，这些缺点严重制约其在锂离子电池中的应用和发展。寻找合理的材料搭配方法，成为研究的热点[5-7]。

由于锂锰氧化物与锂钒氧化物两种材料的优缺点相互对应，因此设想将两种材料复合在一起制备出来，把两者的优点集合在一起，摒弃各自的缺点，得到一种理想化的锂离子电池正极材料。本研究的目的主要是对该种复合材料的探索。

1 实验

1.1 样品的制备

以Li2CO3、NH4VO3和MnO2为原料，采用高温固相法，按V/Mn 比(4∶1、3∶2、1∶1、2∶3 和 1∶4)称取样品，以无水乙醇作为溶剂在行星球磨机上研磨5 h，然后转至马弗炉中，在600℃下分别煅烧12、18、24 h，随炉冷却，研磨后得到不同煅烧时间的复合材料。

1.2 模拟电池的装配

将上述制得的活性物质与乙炔黑和PVDF按8∶1∶1的质量比混合均匀，然后在适量的NMP溶液中搅拌制得浆料，与铝箔上涂布碾压成膜。100℃下干燥24 h制得正极片。采用金属锂片作负电极，Celgard2400为隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1)溶液为电解液，在相对湿度≤5%的手套箱内组装成模拟电池，静置24 h。

1.3 电化学性能的测试

采用SDT-2960型分析仪进行前驱体的热重分析(TG-DTA)，高纯氮气气氛下，温度范围为20～900℃，升温速度为10℃/min。

采用CT2001A型LAND多通道电池测试系统在2.5～4.3 V电压范围内进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

由图1可见，在150～200℃范围内有一个明显的吸热峰，对应TG曲线上有明显的质量损失，这个过程主要是偏钒酸铵分解产生气体所引起的；在300℃左右有一个吸热峰，对应TG曲线上有明显的质量损失，且曲线波动较大，可能是因为碳酸锂分解产生二氧化碳的缘故；在600℃左右也出现一个吸热峰，此时TG曲线开始变得平滑出现平台，失重变化趋于平稳，这是反应生成钒锰氧化物的缘故。从而得到此次实验的煅烧温度即为600℃。

图1 Li2CO3+NH4VO3+MnO2的TG-DTA曲线

2.2 充放电循环测试分析

2.2.1 煅烧时间为12 h的充放电循环

图2显示的是在600℃下煅烧12 h所得的不同比例的钒锰氧化物材料在0.1、0.2、0.5C倍率下，经多次恒电流充放电循环实验后所得放电比容量与循环次数之间的关系，即充放电循环性能曲线。由图2可见，随着V/Mn的不断减小，该复合材料的充放电循环可逆性能越来越好。在0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 时，煅烧 12 h 的首次放电比容量分别为 17.5、18.9、40.9、87.9、124.4mAh/g；10 次循环后，其放电比容量分别为 13.8、19.4、29.4、51.2、65.4mAh/g；容量保持率分别为 78.9%、102.6%、71.9%、58.2%、52.6%。0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 时，煅烧 12 h 的首次放电比容量分别为 9.8、13.7、23.5、35.1、52.4 mAh/g；10 次循环后，其放电比容量分别为 9.4、9.7、17.3、33.3、48.8mAh/g；容量保持率分别为96.0%、70.8%、73.6%、94.9%、93.1%。0.5 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 时，煅烧 12 h 的首次放电比容量分别为 5.6、4.9、7.2、20.1、34.8mAh/g，10 次循环后，其放电比容量分别为 5.5、4.5、6.2、20.6、35.1mAh/g；容量保持率分别为98.2%、91.8%、86.1%、102.5%、100.9%。

图2 煅烧时间为12 h的钒锰氧化物材料的充放电循环图

2.2.2 煅烧时间为18 h的充放电循环

图3显示的是在600℃下煅烧18 h所得的不同比例的钒锰氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，经多次恒电流充放电循环实验后所得放电比容量与循环次数之间的关系，即充放电循环性能曲线。图3中可见，随着V/Mn的不断减小，该复合材料的充放电循环可逆性能越来越好。在0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 时，煅烧 18 h 的首次放电比容量分别为 32.5、43.3、92.8、117.9、142.4mAh/g；10 次循环后，其放电比容量分别为 28.8、46.7、63.7、69.3、80.4mAh/g；容量保持率分别为88.6%、107.9%、68.6%、58.8%、56.5%。在0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 时，煅烧 18 h 的首次放电比容量分别为 24.8、37.9、52、56.6、67.4mAh/g；10 次循环后，其放电比容量分别为 24.4、32.9、49.3、54.8、63.8mAh/g；容量保持率分别为98.4%、86.8%、94.8%、96.8%、94.7%。在0.5 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 时，煅烧 18 h 的首次放电比容量分别为 20.6、28.7、34.6、42.9、49.8mAh/g，10 次循环后，其放电比容量分别为 20.5、31.7、34.1、41.7、50.1mAh/g，容量保持率分别为99.5%、110.5%、98.6%、97.2%、100.6%。

图3 煅烧时间为18 h的钒锰氧化物材料的充放电循环图

2.2.3 煅烧时间为24 h的充放电循环

图4显示的是在600℃下煅烧24 h所得的不同比例的钒锰氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，经多次恒电流充放电循环实验后所得放电比容量与循环次数之间的关系，即充放电循环性能曲线。图4中可见，随着V/Mn的不断减小，该复合材料的充放电循环可逆性能越来越好。V/Mn=1∶4时，首次放电比容量可达到 157.8 mAh/g。在 0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 时，煅烧 24 h 的首次放电比容量分别为 3.3、2.8、8.4、38.3、157.8mAh/g；10 次循环后，其放电比容量分别为 4、5.1、8、29、56.8 mAh/g；容量保持率分别为121.2%、182.1%、95.2%、75.7%、36.0%。0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4时，煅烧 24 h 的首次放电比容量分别为 3.3、4.2、6.8、24.3、33.7mAh/g；10 次循环后，其放电比容量分别为 3.3、3.9、6.6、23.4、32.4 mAh/g；容量保持率分别为100%、92.9%、97.1%、96.3%、96.1%。0.5 C 下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4时，煅烧 24 h 的首次放电比容量分别为 2.6、2.9、4.9、18.5、6.5mAh/g，10 次循环后，其放电比容量分别为 2.6、2.8、4.8、19.1、8.3mAh/g，容量保持率分别为 100%、96.6%、98.0%、103.2%、127.7%。

图4 煅烧时间为24 h的钒锰氧化物材料的充放电循环图

2.2.4 V/Mn为1∶4的钒锰氧化物材料的充放电循环

图5显示的是在600℃下不同煅烧时间所得的V/Mn为1∶4的钒锰氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，经多次恒电流充放电循环实验后所得放电比容量与循环次数之间的关系，即充放电循环性能曲线。图5中可见，煅烧时间为18 h该复合材料的充放电循环可逆性能最好。在0.1 C下，煅烧时间分别为12、18、24 h时，首次放电比容量分别为124.4、142.4、157.8mAh/g；10次循环后，其放电比容量分别为65.4、80.4、56.8mAh/g；容量保持率分别为52.6%、56.5%、36.0%。在0.2 C下，煅烧时间分别为12、18、24 h时，首次放电比容量分别为52.4、67.4、33.7 mAh/g；10 次循环后，其放电比容量分别为48.8、63.8、32.4 mAh/g；容量保持率分别为 93.1%、94.7%、96.1%。在0.5C下，煅烧时间分别为12、18、24 h时，首次放电比容量分别为34.8、49.8、6.5mAh/g；10次循环后，其放电比容量分别为35.1、50.1、8.3mAh/g；容量保持率分别为100.8%、100.6%、127.7%。

图5 V/Mn为1∶4的钒锰氧化物材料的充放电循环图

2.2.5 煅烧时间为18 h钒锰氧化物材料的首次充放电循环

图6显示的是在600℃下煅烧18 h所得的各种钒锰氧化物材料在0.1 C倍率下的首次充放电曲线。从图6可见随着V/Mn的不断减小，其充放电电压平台越来越平直且明显，平台区间也越来越长。当V/Mn=1∶4时，该材料的充放电曲线在2.8、4.0、4.1 V处出现了三个放电电压平台，这分别是LiV3O8和LiMn2O4的放电电压平台(如表1)。

3 结论

图6 煅烧时间为18 h钒锰氧化物材料的首次充放电曲线图

表1 不同比例钒锰氧化物的首次充放电情况（011C）

在不同煅烧时间(12、18、24 h)下的充放电循环测试中，这3个充放电循环图中有一个共同点：随着V/Mn比例的不断减小，该复合材料的充放电循环可逆性能越来越好，即可得出V/Mn为1∶4的复合材料循环性能最好；由V/Mn为1∶4的复合材料充放电循环图可见，当煅烧时间为18 h时得到的复合材料的性能最好。0.1 C倍率下，首次放电比容量为142.4mAh/g；本实验制备的钒锰氧化物为锂离子电池正极材料提供了一种新的可能，其电化学性能还需要研究者进一步的研究和提高。

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