美国伦斯勒理工学院研制出高容量锂离子电池

贾旭平

众所周知，锂金属在锂电池中具有非常高的理论比容量，3 842 m Ah/g。但是也正是因为锂金属的使用才导致锂枝晶的生长，这给电池的安全带来严重的隐患。因此，锂金属很早以前就被层状锂金属氧化物和磷-橄榄石正极替代，这虽然导致电池在容量上大大损失，但是这使得锂电池在长期循环中具有更安全的性能。伦斯勒理工学院（Rensselaer Polytechnic Institute）的研究人员通过在多孔石墨烯网内部缺陷诱导电镀金属锂，可防止锂枝晶的生长，从而提高电池的安全性。石墨烯网不但可以诱捕锂金属，防止枝晶的生长，而且有助于延长电池的循环寿命。在多孔石墨烯结构的内部电镀金属锂可使其比容量非常高，超过850 m Ah/g。经1 000次充放电循环后仍具有非常好的可逆性，库仑效率超过99%。

世界上第一个实际可用的锂电池于1976年由Exxon公司开发。当时电池以TiS2为负极，金属锂为正极。不过自其问世以来，这种电池组成成分的正确性就一直备受质疑，主要原因是锂金属和液态电解质这一组合的使用。在非水溶液电解质中，枝晶一般是在锂-电解质的界面生长。在充放电循环过程中，枝晶就开始生长，“枝晶锂”生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重威胁人身安全。而且，随着电流密度的增大，枝晶的形成会被加速。

为了克服枝晶生长对纯锂金属正极带来的问题，研究人员采用层状锂化合物来解决该问题，如采用过渡金属氧化物，尖晶石和磷-橄榄石来做锂蓄电池的正极材料。1980年，Goodenough和其同事首次采用LiCoO2作锂电池的正极，理论比容量达273 m Ah/g，理论比能量为1.11 kWh/kg。不过LiCoO2的实际比容量只能达到140 m Ah/g，比能量为500 Wh/kg，这是因为受到循环电压窗口4.2 V的限制。超过4.2 V会导致钴在电解质中的溶解，从而引起容量的快速衰降。为了克服这些缺点，科研人员曾采用各种方法来解决，如涂覆、用镍部分替代钴，这有助于阻止晶格膨胀，从而延长循环寿命。这些进步都促成了LiCoO2作正极材料的成功，而LiCoO2也是目前商用锂离子电池中广泛应用的材料。

图1 高容量锂离子电池PGN负极的制备及性能

锂电池负极材料的候选者比较多，只要能与锂发生合金反应或嵌入反应都可以。通常，石墨是首选的负极材料，可与锂发生嵌入反应，形成LiC6，相应的理论比容量为372 m Ah/g。1991年，Sony公司首次采用石墨作负极和LiCoO2作正极制成了第一个商用的锂电池。自那以后，负极材料取得了非常大的进步。其中最大的进步是确定了能容纳更多锂离子的负极，可以提供更高的能量密度。最近，科研人员正在努力研发复合负极，如碳-硅负极，它集碳材料的稳定性和优良的电导率为一体，并具有如硅材料一样较高的容量。在较长循环次数中，碳-硅材料的稳定比容量超过1 000m Ah/g。与负极材料在稳定性和可用容量方面取得的新进展相比，正极材料的进步显然是拖后腿了。由于缺乏高容量、低成本、稳定性好的正极材料，所以要想使锂离子蓄电池在能量密度和性能上取得突破性的进步将非常困难。

在伦斯勒理工学院的研究中，科研人员开发了一种发热量低、独立的多孔石墨烯网（PGN），它既能作锂离子电池的高容量负极，又能作正极。科研人员采用了一种新的机制在石墨烯晶格中产生缺陷，用其充当种子点，促成锂金属在多孔石墨烯内部的电镀。这种对锂金属的诱捕会产生非常高的比容量和能量密度。与石墨负极相比（通常LiC6的比容量为372 m Ah/g，比能量为 180Wh/kg），PGN的比容量可达900 m Ah/g，比能量为547Wh/kg。与传统正极相比(一般为LiCoO2，比容量为 140 m Ah/g，比能量为518Wh/kg)，诱捕了锂金属的PGN结构比容量可达850m Ah/g，比能量达637Wh/kg。经1 000次充放电循环后，诱捕了锂金属的PGN结构具有优良的可逆性，库仑效率达99%以上。更重要的是1 000次循环后，没有明显的锂枝晶生长，因为锂金属是被禁锢在多孔石墨烯网结构的孔内。采用PGN电极作正负极，将锂金属可逆地电镀和容纳在多孔PGN中，制成的电池具有环境友好、不含危险材料的优势。

表1 PGNs与传统电极材料的比较

氧化石墨烯(GO)纸的制备

将浸泡在去离子水中的氧化石墨烯稀释到1mg/m L，用超声波清洗器清洗1 h，以确保均匀分散。之后在离心机中以6 000 rpm离心分离30 m in，以确保去除较重的聚集体。采用真空过滤的方法制备氧化石墨烯纸。将50m L浮在表面的氧化石墨烯溶液通过0.2mm大小的孔过滤来制备10~20mm厚的氧化石墨烯纸。之后将制成的纸小心地从过滤器上剥离，并存储在干燥器中备用。对于较厚的氧化石墨烯纸（80~100mm），采用电沉积来缩短沉积时间。在该方法中，水中的氧化石墨烯胶状溶液被放置在两极板之间，加恒压磁场（恒直流电压10 V）。较厚的氧化石墨烯膜会迅速沉积在工作电极（铝箔）表面，然后再从Al表面剥离。

PGN电极的制备

为了制备PGN负极，氧化石墨烯纸被放置在1英寸直径的石英管中，并在大气压下施以500 sccm的氩气流。之后，将样品迅速转移到700℃的马弗炉中，保温45 s。这种迅速的加热可使氧化石墨烯薄片脱氧，制成无粘合结构的稳定多孔石墨烯网。最优的还原时间对前驱体氧化石墨烯纸的厚度非常敏感。对于~10mm厚的氧化石墨烯纸来说，最佳的还原时间为45 s，而对于~20mm厚的氧化石墨烯纸来说，时间可提升至~75 s。

多孔石墨烯负极具有高比容量和能量密度的原因

多孔石墨烯负极与传统石墨负极相比，比容量和能量密度提高了近乎三倍，循环稳定性超过1 000次。对于这种提升，目前原因还不是很清楚，但有学者认为石墨烯负极可获得比石墨理论比容量更高的的比容量可能要归功于Li2C6的形成，因为锂离子会在石墨烯的两面都进行嵌入。关于更详细的解释还有待进一步研究。