Li3N-LiNH2体系的循环放氢性能

肖 琪 陈 志 赵前永 杨化滨

(南开大学新能源材料化学研究所，天津市金属与分子基材料化学重点实验室，天津 300071)

0 引 言

氢能作为一种资源丰富、能量密度高、清洁无污染的高效能源，被认为是最理想的新能源之一[1-2]。然而，氢的安全、高效储运成为其商业化应用的瓶颈。氢的储存方式主要包括高压气态储氢、低温液态储氢及固态储氢。其中，高压气态储氢和低温液态储氢均需要高能耗，对储氢容器材料具有较高的要求；固态储氢能够有效克服气、液两种储氢方式的不足，且具有储氢体积密度大、安全性高、运输方便、操作容易等优点[3-4]，为氢能的储存和应用开辟了一条新途径。固态储氢材料主要有：金属氢化物[5-9]、配位氢化物[10-34]、多孔吸附材料[35-36]等。其中，由轻元素组成的配位氢化物因其储氢容量高、放氢温度适中等优点而备受关注。目前，研究较多的主要有铝氢化物体系[10-15]、硼氢化物体系[16-19]、金属-氮-氢体系[20-34]等。

2002年，Chen等[20]首次报道了Li3N能够吸收10.4wt%的H2，被认为是理想的储氢材料之一，开创了新型金属-氮-氢储氢体系的研究热潮。Li3N的吸放氢反应过程如下：

该反应分为两步进行，其中第一步和第二步的储氢量分别为5.4wt%和6.5wt%，所对应的反应焓变分别为-148kJ·mol-1和-45kJ·mol-1。第一步的反应焓变较高，且反应的条件也比较苛刻，制约了其实用化。因此，人们将该体系的研究重点放在了第二步反应上。前人[21-27]多以LiNH2-LiH为起始原料来研究Li-N-H体系的吸放氢性能。Ichikawa等[22]研究结果表明，添加1mol%TiCl3的LiNH2-LiH体系在150～250℃下的放氢量为～5.5wt%。Varin等[25]研究了不同球磨时间及物质的量比对LiNH2-LiH体系的影响，发现球磨25 h的LiNH2-1.2LiH的放氢量最高为5wt%。Hu等[32]报道了以不同物质的量比的Li3NLiNH2为原料，在空气中研磨并经吸放氢预处理后所得样品的储氢性能。他们发现，当LiNH2的添加量占总原料的28mol%～50mol%时，体系的可逆储氢量达6.8wt%。此外，他们还发现，经由直接加热LiNH2制得的β-Li2NH，储氢量不足2wt%，而以Li3N-LiNH2为原料制得的α-Li2NH，储氢量达6.8wt%，且具有良好的吸氢动力学性能[33]。前人的研究结果表明，Li3NLiNH2体系具有较好的吸放氢性能，但有关该体系的吸放氢循环稳定性鲜有报道。

为了研究Li3N-LiNH2体系的吸放氢循环性能，本文以等物质的量比的Li3N和LiNH2为起始原料制备了Li-N-H体系，研究了其循环放氢性能及性能衰减原因。结果表明，该体系在280℃下首周放氢量达5.6wt%，100 min内完成总放氢量的86%，但在循环3周后，100 min内的放氢量衰减至初始的36%。研究表明，放氢量的衰减主要是由于样品的烧结所致，但可通过再次球磨使其放氢性能得到恢复。

1 实验部分

1.1 样品的制备

采用高能球磨法制备Li-N-H样品。将等物质的量比的 Li3N(99.4%，Alfa-Aesar)和 LiNH2(95%，Alfa-Aesar)放入球磨罐中，在球料比为60:1、转速为400 r·min-1的条件下球磨10 h，即可制得Li-N-H样品。所有操作均在充满氩气保护的手套箱中进行。

1.2 样品的测试与表征

采用PX200型程序升温脱附装置进行样品的TPD(Temperature Programmed Desorption)测试。 在高纯N2气流中以5℃·min-1的升温速率由室温升至400℃，用质谱计检测H2的信号强度并自动记录H2的TPD谱图数据。采用容量法测试样品的放氢性能。在4 MPa氢压下、程序升温 (2℃·min-1)至230℃吸氢达到饱和后(扣除温度变化的影响，体系压力不再发生变化)，再抽至真空状态进行放氢性能测试。

采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪进行样品的物相表征。测试条件为：Cu靶Kα线、石墨单色器、功率 50 kV×200 mA、扫描范围 20°～80°。 采用日立S-3500N型扫描电子显微镜观察样品的表观形貌。采用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪进行样品的红外表征。采用TriStar 3000高精度比表面仪测定样品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 Li3N-LiNH2体系的物相表征

图1为Li3N-LiNH2体系的XRD图。其中，位于21.6°和 24.2°处的衍射峰为防止样品氧化及吸潮的保护膜的峰。图1a为Li3N-LiNH2球磨10 h后样品的XRD图。由图1a可知，球磨后物相并未发生变化，仍由Li3N相与LiNH2相组成，且由于球磨后样品的晶粒尺寸变小，衍射峰明显宽化。

2.2 Li3N-LiNH2体系的放氢性能

图2为球磨10 h的Li3N-LiNH2样品第一周吸氢后的TPD曲线。从该图可以看出，样品于175℃左右开始放氢，280℃时放氢速率达到最大，至400℃时基本完全放氢。该结果与Varin的结果基本一致[25]。

图3为球磨10 h的Li3N-LiNH2样品在280℃下的前3周循环放氢动力学曲线。从该图可以发现，该样品具有较好的首周放氢动力学性能，100 min内放氢量达4.8wt%，占总放氢量 (5.6wt%)的86%。后两周的放氢量衰减较快，循环3周后，100 min内的放氢量为1.7wt%，只为首周100 min放氢量的36%。

2.3 Li3N-LiNH2体系的放氢机理

图4为Li3N-LiNH2体系的FTIR谱图。其中，球磨10 h后的Li3N-LiNH2样品(图4a)仅在3 258 cm-1处有一微弱的N-H键特征吸收峰，这主要是由于LiNH2球磨后特征吸收峰有所减弱所致。Li3N-LiNH2样品首周吸氢后，在3 258 cm-1和3 312 cm-1处分别出现了2个明显的吸收峰，应归属于LiNH2的NH键特征吸收峰[23](图4b)；首周放氢后，在3 170 cm-1处出现了归属于Li2NH的N-H键特征吸收峰(图 4c)；再次吸氢后，在 3 258 cm-1和 3 312 cm-1处又出现了归属于LiNH2的特征吸收峰，同时Li2NH的吸收峰消失，如图4d所示。

相应Li3N-LiNH2体系的XRD图(如图1)有相同的测试结果。首周吸氢后的Li3N-LiNH2样品(图1b)与吸氢前的Li3N-LiNH2样品 (图1a)相比，归属于LiNH2相的峰有所增强，Li3N相消失，同时LiH相出现；首周放氢后的产物(图1c)主要为Li2NH相；再次吸氢的产物(图1d)中Li2NH相消失，只有LiNH2相与LiH相存在。

以上结果表明，Li3N-LiNH2样品经由首周吸氢后转化为LiNH2，在之后的吸放氢循环过程中为LiNH2和Li2NH之间的相互转化。这一结果与Hu等[32]提出的反应过程一致。

2.4 Li3N-LiNH2体系循环放氢性能衰减的主要原因

由图3的循环放氢动力学曲线可知，Li3NLiNH2样品的循环放氢性能衰减较快。本课题组以前的研究结果表明，颗粒比表面的减小是材料性能下降的一个主要原因[6]。因此，对循环放氢3周后的Li3N-LiNH2样品进行了扫描电镜和比表面测试。图5为Li3N-LiNH2样品吸放氢前后的SEM照片。从图5a可以看到，循环前的Li3N-LiNH2样品呈球形，且分布均匀，中间有空隙，有助于氢气的扩散。而从图5b可以观察到，循环3周后的样品已烧结成片状且表面光滑，不仅阻隔了气体扩散的通道，而且降低了比表面积，使放氢反应性能下降，从而使循环稳定性变差。

表1为循环吸放氢3周前后样品的比表面积测试结果。从该表可知，循环前的样品的比表面积为18.6 m2·g-1，经过3周吸放氢循环后，样品的比表面积降为0.8 m2·g-1。该结果与图5的SEM测试结果一致，循环过程中样品烧结，导致样品颗粒增大，比表面积下降，降低了Li3N-LiNH2体系的放氢性能，从而导致循环稳定性下降。

表1 Li3N-LiNH2样品的比表面积Table 1 Specific surface area of the Li3N-LiNH2 samples

2.5 Li3N-LiNH2体系的循环放氢性能的改善

上述结果表明，Li3N-LiNH2样品放氢性能的衰减主要是由于样品烧结所致。为了进一步验证该结论，将吸放氢循环2周后的样品再球磨10 min，所得样品的循环放氢动力学曲线如图6A所示。图6A为Li3N-LiNH2材料循环2周后再球磨10 min的样品在280℃下的循环放氢动力学曲线。从该图可以看到，该样品在100 min内首周放氢量达5.0wt%，完成总放氢量的93%，表明该材料的放氢性能经再球磨后可以恢复。然而，随着吸放氢循环的进行，放氢性能有所下降，但衰减的速率明显降低，第二周和第三周在100 min内的放氢量分别为4.4wt%和3.8wt%。在此基础上，将第二次球磨后的样品循环3周后再次球磨10 min，其循环放氢动力学曲线如图6B所示。图6B为第二次球磨后的Li3N-LiNH2样品循环3周后再次球磨10 min的样品在280℃下的循环放氢动力学曲线。从该图可以发现，该样品在100 min内首周放氢量达4.9wt%，完成该温度下总储氢量的89%；而且在随后的放氢循环中具有更好的循环稳定性：100 min内循环2周和3周的放氢量分别为4.8wt%和4.5wt%，分别完成每次放氢量的90%和86%。该结果表明，再次球磨后样品的循环放氢性能进一步得到了改善。图7给出了不同阶段球磨后的Li3N-LiNH2样品的首周放氢动力学曲线。从该图可以看出，不同阶段球磨后的Li3N-LiNH2样品的首周放氢动力学曲线几乎重合，表明Li3NLiNH2材料经多次球磨后的循环放氢性能可以恢复。上述结果验证了Li3N-LiNH2样品放氢性能衰减的主要原因是由于样品烧结所致。

图8为Li3N-LiNH2材料经多次球磨及循环放氢后样品的SEM照片。从该图可以明显看出，Li3NLiNH2材料循环2周后的形貌(图8a)与图5b相似，烧结成片状，不利于样品的放氢反应，使其放氢动力学性能降低。将循环两周后的样品进行第一次球磨，其形貌(图8b)与循环前的相似(图5a)，这就是再球磨后样品首周放氢性能恢复的原因。该样品循环三周后，样品又烧结成片状(图8c)，又造成其循环放氢性能下降。然后，在此基础上，将第一次球磨并循环3周后的样品进行了第二次球磨，其形貌如图8d所示。从图8d可以看到，经第二次球磨后样品又呈分散均匀的球形颗粒，其首周放氢性能又得以恢复，且该样品循环3周后的颗粒形貌(图8e)较第一次球磨前(图8a)和第二次球磨前(图8c)的有所改善，这也解释了此样品具有较好循环稳定性的原因。

以上结果表明，Li3N-LiNH2材料放氢循环性能的衰减主要是由于在吸放氢过程中烧结而导致的比表面积下降所致，经过再次球磨，循环放氢性能完全可以恢复。也即意味着，该类材料的循环放氢性能的改善可以通过保持表观形貌或比表面积实现。

3 结 论

以等物质的量比的Li3N和LiNH2为原料直接经由高能球磨法制得的Li-N-H体系具有较好的放氢性能。TPD测试结果表明，该样品于175℃左右开始放氢，280℃时放氢速率达到最大，400℃放氢基本完全。280℃下的首周放氢量达5.6wt%，100 min内即可完成总放氢量的86%，表现出良好的放氢动力学性能。通过XRD及FTIR分析可知，Li3N-LiNH2样品经吸氢后转化为LiNH2-LiH，在之后的吸放氢循环过程中在LiNH2与Li2NH之间完成相的转变。经由对吸放氢循环前后样品的形貌表征及比表面积分析可知，在吸放氢循环过程中样品烧结，颗粒变大，比表面积降低，使其放氢性能有所降低。然而，将循环后样品再次球磨后，放氢性能得以恢复。本文的研究结果表明，Li3N-LiNH2材料在循环放氢过程中经多次球磨后可以具有良好的循环稳定性。

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