高分子模板调控不同形貌氧化亚铜的仿生合成

李 如 于良民 贾兰妮 闫雪峰 董 磊

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛 266100)

仿生合成技术就是模仿生物体内无机晶体在有机基质调控下生长和组装的机制，一方面是利用有机添加剂作为无机晶体沉积和组装的模板或晶体生长调控剂。另一方面采用生物大分子或者合成高分子聚合物来控制无机材料结构，通过对聚合物分子量的调节以及官能团的修饰，使有机大分子选择性地与晶体成核过程中的某些特定晶面发生相互作用，动力学抑制某些晶面的生长速率，从而实现对晶体微观形貌的“剪裁”[1]。仿生合成技术中的模板合成法是一种不仅能够控制而且也能改进纳米微粒在结构材料中的排列、尺寸的一种合成方法。它是利用模板的空间限域及调控作用从而控制合成具有不同复杂形态的微/纳米材料。微/纳米结构赋予了材料既有别于体相材料，又优于单个分子的功能与性质，已经成为当今各个学科的研究热点[2-6]。

Cu2O作为一类典型的p型半导体材料，禁带宽度为2.11 eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料[7-12]。由于量子尺寸效应，随着粒径的减小，Cu2O表现出优异的光学、电学以及光电化学性质和催化活性，氧化亚铜目前已用于锂电池负极材料[13-14]；能在可见光下光解水生成氢气和氧气，这为未来氢能源的开发提供了重要的思路[15-16]。

高分子模板与小分子模板相比，空间位阻大，形成的胶团稳定，能够更好地控制晶体的形貌，同时高分子化合物作为模板或添加剂，调控获得特殊形貌氧化亚铜的研究尚少[17-19]。鉴于此，本文选用PAM作为高分子模板，采用亚硫酸钠还原方法成功制备了微/纳米尺度特殊形貌的Cu2O晶体，并且对高分子软模板在Cu2O晶体制备中的作用进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：五水硫酸铜(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、氯化钠(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、无水亚硫酸钠(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、无水碳酸钠(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、聚丙烯酰胺 (≥99%，AR，Mw=3.0×105,上海山浦化工有限公司)

仪器：S-4800扫描电镜(日本日立高新技术株式会社)，X射线衍射仪 Bruker-AXS Micro-diffractometer(日本理光电机株式会社)；激光粒度测试仪(MALVERN HYDRO 2000MU)

1.2 实验步骤

分别配制0.082 mol NaCl以及300 mL浓度为0.1、0.3、0.4 和 0.5 mol·L-1的 CuSO4·5H2O 溶液分别记为 A1、A2、A3、A4，PAM 质量分数分别为 0.5%、1.0%、2.0%和 3.0%记 为 B1、B2、B3、B4，200 mL 浓度为 0.93 mol·L-1Na2SO3、Na2CO3混合溶液记为 C，和 1 mol·L-1Na2CO3溶液记为 D。

1.2.1 改变 PAM 加入量

将4份相同的A4溶液分别加入到三口烧瓶中，通过油浴加热到95℃恒定，机械搅拌600 r·min-1，然后通过倾倒的方式分别将常温 B1、B2、B3、B4溶液，加入体系中，恒温保持10～15 min，通过滴液漏斗缓慢滴加溶液C，反应液由深蓝色变为灰色，并有大量砖黄色颗粒析出，随后砖黄色颗粒变为深红色颗粒，滴加完毕后，再向反应体系中滴加D溶液，调节pH值，将反应液pH值调节至7～8左右；继续保温15 h结束实验，此时观察反应体系中深红色颗粒变为砖黄色或砖红色颗粒。将所得产物过滤，并用热蒸馏水洗涤滤饼数次洗除硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤滤饼即得产品，最后将所得产品在60℃真空干燥2 h，得砖黄色或砖红色粉末状产品 a1、a2、a3、a4。

1.2.2 改变PAM引入温度

将2份A4溶液分别加入反应器中，油浴加入到95℃恒定，机械搅拌600 r·min-1，将100℃的B2、B4溶液分别一次性加入反应体系中，恒温保持10～15 min，通过滴液漏斗缓慢滴加溶液C，反应液由蓝色变为灰色，并有大量砖黄色颗粒析出，随后砖黄色颗粒变为深红色颗粒，溶液C滴加完毕后，再向反应体系中滴加D溶液，将反应液pH值调节至7～8左右；继续保温15 h，反应体系中深红色颗粒变为砖黄色或砖红色颗粒。将所得产物过滤，并用热蒸馏水洗涤滤饼数次洗除硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤滤饼即得产品。将所得产品在60℃真空干燥2 h，得砖黄色或砖红色粉末状产品b1、b2。

1.2.3 改变铜离子含量

分别将A1、A2、A3加入反应器，油浴加热至95℃恒温，以600 r·min-1的速度强力机械搅拌，将溶液B4升温至100℃，通过漏斗分别一次性加入反应溶液中，此时反应溶液变得粘稠，恒温保持10～15 min，通过滴液漏斗缓慢滴加溶液C，反应液由蓝色变为灰色，同样有大量砖黄色颗粒析出，随后砖黄色颗粒变为深红色颗粒，C滴加完毕后，再向反应体系中滴加D溶液，将反应液pH值调节至7～8左右；继续保温15 h，此时观察反应体系中深红色颗粒变为砖黄色或砖红色颗粒。将所得产物过滤，并用热蒸馏水洗涤滤饼数次洗除硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤滤饼即得产品。将所得产品在60℃真空干燥2 h，得砖黄色或砖红色粉末状产品c1、c2、c3。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件对样品形貌的影响

2.1.1 PAM质量分数对Cu2O形貌的影响

实验发现，反应体系中PAM含量对Cu2O晶体形貌有显著的影响。图1中给出了cCu2+=0.5 mol·L-1，PAM质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%条件下制得 Cu2O颗粒的 SEM。当 ωPAM=0.5%(图 1a)，Cu2O形貌絮状团聚在一起。当ωPAM=1.0%(图1b)，形貌为表面粗糙周围生长出长片状的颗粒。当ωPAM=2.0%(图1c)，Cu2O颗粒形貌近似片状晶体。当ωPAM=3.0%(图1d)，为规整的片状形貌，其尺寸约为600 nm长，400 nm宽，厚度为几十纳米。

2.1.2 PAM引入温度对Cu2O形貌的影响

在4种PAM质量分数中，发现1.0%和3.0%获得更为均匀的Cu2O形貌。选取cCu2+=0.5 mol·L-1，PAM质量分数为1.0%和3.0%，进一步考察了反应温度对产物形貌的影响。PAM引入体系的温度由原来的常温升高到100℃，得到如图2所示的锯齿细丝和似“海胆状”Cu2O颗粒。

2.1.3 Cu2+浓度对Cu2O形貌的影响

采用ωPAM=3.0%高温引入体系的加料方法，发现PAM高温引入更易获得一维形貌的Cu2O晶体。在此基础上,将CuSO4浓度由原来的0.5 mol·L-1依次降低到 0.4、0.3、0.1 mol·L-1时，得到细长片、针状聚集体形貌的Cu2O颗粒(如图3所示)，对应粒度峰值在 15、25和(40±20)μm 处，粒度分布良好。

2.2 晶体生长机理

本实验总的反应流程为CuSO4在Na2CO3、NaCl和高分子PAM存在下，以Na2SO3为还原剂得到Cu+和少量的 CuCl，Cu+和 CuCl再与 OH-作用生成Cu2O。反应历程如下：

在CuSO4溶液中加入还原剂Na2SO3，将Cu2+还原为Cu+，最后在碱性条件下生成Cu2O。Cu2O粒子在成核和生长过程中，容易受共存物质的影响[20-22]。

依据新加坡大学Chang教授等[23]的研究，溶液中首先生成具有一定空间取向的晶核，这些晶核按照一定的空间位置排列聚集在一起，并按一定晶向生长，Chang教授认为得到高度有序的晶粒，主要是依赖于周围环境温度、体系浓度以及溶剂的组成和其它生长条件等。同时Wang等也提出，晶核的增长是非常细微的过程，会受控于各种添加剂。从而晶体在生长过程中包括纳米颗粒的沉积、取向自组装、以及组装单元介观界面的重构，这也是一个多步骤的非经典结晶过程[24]。

在体系中常温引入不同质量分数的PAM，由于原子的扩散速度较慢，聚集机制则成为晶粒长大的主要途径，低温引入PAM使体系温度下降，晶体生长速度变缓，先生成的小晶核聚集在一起，后生成晶核以小晶核聚集体为模板继续生长，使小晶核间排列成无序状态，生长为絮状形貌的颗粒。PAM侧链是链长较长的-CONH2，在实验中观察随PAM量增多，反应液逐渐增稠，这使相邻的链段易于形成网络结构[25]，从而使得Cu2O形貌由不定型的絮状到规整的片状。当体系中高温引入PAM，PAM在水溶液中由于主链疏水作用的驱动形成胶团，且当高分子达到一定浓度和温度时，PAM还能以胶团为枢纽通过氢键及高分子链形成网状结构，使其水溶液粘度明显增大[25]，离子或分子扩散速度加快，这时扩散机制对晶粒的生长起了主要作用，晶体生长易向高度有序化发展，并且可能在高温条件下，晶体能较快生长，更易得到一维线、针状聚集体以及海胆状晶体的原因。而随着铜离子浓度增大，有更多的晶粒生成，从而使针状聚集体体积增大。

结合本实验所观察的实验现象，提出Cu2O“海胆状”晶体形成的机理假设。高聚物PAM分子在Cu2O纳米颗粒表面的吸附对这些纳米颗粒的生长和取向自组装起到了重要的引导作用；同时在发生介观界面处的溶解-重构过程会受到温度和陈化时间的影响。最终形成这种片状或是海胆状Cu2O晶体。

当CuSO4和PAM溶液混合后，反应溶液增稠，在亚硫酸钠滴加过程中，生成了大量的晶核，这些晶核随后逐渐长大形成初级晶体。在吸附于晶体表

面PAM的引导作用下，这些初级晶体作为组装单元，由于PAM引入温度不同，氧化亚铜晶体沿着不同的晶体学方向进行组装和生长，从而形成片状和海胆状Cu2O晶体。

2.3 结构表征

2.3.1 不同质量分数PAM制备得到Cu2O的XRD

图4是4种质量分数PAM引入体系制备氧化亚铜粉末的XRD结果。由图4看到，(a)ωPAM=0.5%、(b)ωPAM=1.0%、(c)ωPAM=2.0%和 (d)ωPAM=3.0%所制备的4种样品的衍射峰位置相同，衍射峰的2θ角 都 出 现 在 29.9°、36.76°、42.72°、61.8°、74.04°、77.8°分别对应于 Cu2O 晶面(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，所有的衍射峰都可以归属为 PDF No.5-0667，未观察到其它明显的杂质衍射峰，表明所制备的为纯净的Cu2O晶体。

2.3.2 高温引入PAM制备得到Cu2O的XRD

图5是体系中分别高温引入ωPAM=1.0%和3%，得到Cu2O的XRD结果。高温(100℃)引入模板剂PAM，制备得到的Cu2O中掺杂有少量CuO，根据Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE)，X-射线衍射仪定量分析测定其杂质含量不超过8.4%(谱线b和c)。出现CuO杂质的原因可能是由于，PAM在水溶液中通过主链疏水作用的驱动形成胶团，而PAM达到一定浓度和温度时以胶团为枢纽通过氢键及高分子链形成网状结构。当PAM高温引入体系，使PAM形成的网状结构较为舒展，包裹、嵌入了部分的Cu2+，而在接下来的还原过程中，包裹和嵌入的Cu2+得不到较好的还原，在后一步碱化过程中易形成Cu(OH)2，本实验试验温度保持95～100℃，Cu(OH)2在加热条件下会生成CuO。因此高温引入PAM制备得到Cu2O都含有少量CuO。

2.4 固定PAM的质量分数改变铜离子浓度制备得到Cu2O的XRD

图 6是高温引入固定质量分数为 3.0%的PAM,改变铜离子浓度分别为 0.1、0.3 和 0.4 mol·L-1,制备得到Cu2O颗粒的XRD结果。以上制备方法，得到的Cu2O中掺杂有少量CuO，根据Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE)，X-射线衍射仪定量分析测定其杂质含量不超过8.6%，此处CuO杂质出现的原因同样也是由于高温引入PAM所致。

3 结 论

采用聚丙烯酰胺(PAM)为软模板，通过化学沉积亚硫酸钠还原法成功合成了片状、海胆状、一维线、针状聚集态形貌的微/纳米氧化亚铜晶体。实验发现：当100℃引入模板剂PAM时，有利于晶体一维线、针状聚集态形貌的生成。此外，提出Cu2O海胆状晶体的形成机理假设，认为高聚物PAM分子在Cu2O纳米颗粒表面的吸附对纳米颗粒的生长、取向自组装起到了引导作用，同时发生在介观界面处的溶解-重构过程会受到温度和陈化时间的影响。

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