镧铁磷酸盐玻璃结构的拉曼光谱分析

钱 斌 梁晓峰 杨世源 高 龙 郭 学

(1西南科技大学理学院，绵阳 621010)

(2西南科技大学分析测试中心，绵阳 621010)

(3西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010)

0 引 言

玻璃固化高放射性核废物的研究已有50多年历史[1-2]。硼硅酸盐玻璃是第一代固化玻璃，已得到了工业应用，但对于那些含有大量磷酸盐、氧化铁、氧化铬和其他一些重金属氧化物如Bi2O3、La2O3、U3O8的核废料，硼硅酸盐玻璃对它们的溶解度很低。若用硼硅酸盐玻璃进行固化处理，需要对核废料进行稀释，这将增加玻璃固化体的体积[3-6]，同时增加了处理工艺过程和难度。相比而言，铁磷酸盐玻璃具有很好的化学耐蚀性和较低的熔融温度[7-8]，被认为是固化高放射性核废物的玻璃载体的一种选择。在许多国家中，铁磷酸盐玻璃在这方面已得到广泛地应用[9]。近年来，研究人员进一步探索了包容Bi2O3、U3O8、Cr2O3等磷酸盐玻璃固化体的结构和性能。研究表明，与硼硅酸盐玻璃相比，磷酸盐玻璃对铬、铁等过渡金属元素有较大的包容量，向磷酸盐玻璃中加入合适的金属氧化物，金属离子会中止P-O-P的空间交叉连接，减少其数量，能提高玻璃的抗析晶能力和化学稳定性[10-13]。

镧是核废物的组份之一，由于化学性质相似，它又常与放射性毒性很大的镅(Am)和锔(Cm)(都是裂变产物)混合在一起难以分离[9]。Karabulut等的研究指出，在某些磷酸盐玻璃中添加一定量的La2O3能提高其热稳定性[5]，但La2O3对铁磷酸盐玻璃结构的影响尚未明确，研究报导较少。本工作研究了氧化镧对铁磷酸盐玻璃结构的影响，可为铁磷酸盐玻璃固化含Am和Cm的核废物提供参考。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用传统熔融-冷却的方法制备xLa2O3-(40-x)Fe2O3-60P2O5(0≤x≤10mol%)系列玻璃。以分析纯的化学试剂 La2O3、Fe2O3、NH4H2PO4(纯度均大于 99%)为原料，按照制备30 g玻璃的要求称取相应原料，充分研磨均混后分别装入刚玉坩埚。混合料在220℃加热2 h，使NH4H2PO4充分分解，排除NH3和H2O。然后，在高温炉中以10℃·min-1的升温速率加热到1 200℃，在该温度保温3 h后，将玻璃熔体浇注于预热的不锈钢模具，于475℃退火2 h，再随炉降至室温，获得样品。将部分样品研磨成粉末状，用于分析测试。

1.2 样品的分析表征

利用PANalytica X′Pert PRO型X射线衍射分析仪(荷兰PANalytical公司)分析试样是否晶化，粉末法，Cu 靶 (λ=0.154 06 nm)， 扫描角度为 2θ：5°～80°，步宽为 0.02°。利用 Axios型 X 射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)，采用粉末压片法测试均质玻璃样品的组分含量，确定样品元素含量与理论计算的差别。在室温条件下，利用Renishaw InVia型拉曼光谱仪(英国 Renishaw公司)测试了样品的拉曼光谱，采谱范围：300～2 000 cm-1，激发光波长为514.5 nm。利用阿基米德原理，在常温条件下测试玻璃样品的密度，所用天平精度为0.1 mg。利用HV-1000A型显微硬度计测试玻璃样品的维氏硬度，载荷300 g，保荷时间为13 s，每个玻璃样品测试5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 玻璃形成范围

均质稳定的玻璃结构是核废物玻璃固化的基本要求，根据XRD图可知(图1所示)，本系列玻璃在x≤6mol%时能形成均质玻璃；在x≥8mol%的样品中，有LaPO4(PDF No.32-0493)晶体析出。表 1为均质玻璃的成分分析，按x的取值分别标号为：La0、La2、La4、La6。 表中，括号外的数据为实验设计配方数值，括号内数值为X射线荧光光谱仪测试获得的数值，从表中可看出，实验设计的数值与实际获得的数值存在一些偏差，这是仪器分析方法导致，偏差在允许的误差范围内[14]，这表明，实际玻璃的成分与实验设计的玻璃成分基本一致。

表1 玻璃样品的成分分析Table 1 Glass compositions(nominal and measured)of the studied glasses

2.2 拉曼光谱分析

振动光谱反映了微观分子振动和转动及分子间相互作用的情形，是研究玻璃结构的有效工具。拉曼光谱通常比红外光谱能反映出更窄的谱带，对结构改变更加敏感，被认为是观察玻璃结构和相变的探针，通过分析拉曼光谱的差别可以研究材料的微观结构和键态特征。磷酸盐玻璃是由磷氧四面体单元排列形成的类似聚合物结构，其结构一般用Qn表示，n 是四面体中桥氧的数量(n=0，1，2，3)。玻璃质P2O5对应Q3，偏磷酸盐玻璃对应Q2，焦磷酸盐玻璃对应Q1，正磷酸盐玻璃对应Q0。如图2：

图3是玻璃固化体的拉曼光谱 (只表示主要的峰位范围)，由于玻璃的结构无序性，拉曼光谱半高宽较大。

从拉曼光谱图中可看出,玻璃样品主要的拉曼峰都在800～1 400 cm-1范围内，并在630 cm-1与751 cm-1附近有2个弱的肩峰。为了能够更深入的了解氧化镧对铁磷酸盐玻璃结构的影响，采用Gaussian拟合法对800～1 400cm-1范围的拉曼光谱进行分峰拟合处理，在该范围内存在3个峰：～925～932 cm-1，～1 044～1 057 cm-1，～1 192～1 216 cm-1。图4是样品La4的分峰拟合图。根据文献[15-19]，630 cm-1附近的谱带归属于Q2四面体中桥氧基团P-OP对称伸缩振动，751 cm-1和1 044 cm-1处的振动峰分别归属于Q1四面体中桥氧基团P-O-P和非桥氧基团(PO2)对称伸缩振动，925 cm-1处振动峰归属于Q0四面体中非桥氧基团 (PO4)对称伸缩振动,1 192 cm-1附近的谱带归属于Q2四面体中非桥氧基团(PO2)对称伸缩振动。

表2是对分峰拟合结果的总结，从表中可看出，玻璃网络结构中以焦磷酸盐(Q1)结构单元为主，有正磷酸盐(Q0)和偏磷酸盐(Q2)结构单元存在；并且，随着氧化镧含量的增加，焦磷酸盐基团的相对面积在减小而正磷酸盐和偏磷酸盐的相对面积在增加。研究表明[15,20]，当物质的量比为nO/nP=3.50时，磷酸盐玻璃中只有焦磷酸盐结构单元。但是，在拉曼光谱分析中却出现正磷酸盐(Q0)和偏磷酸盐(Q2)结构，这应该是磷酸盐熔体发生了如下歧化反应[16,21-23]：2Q1⇌Q0+Q2。 根据 van Wazer的化学反应平衡理论分析，当磷酸盐熔体中含有更多的共价金属氧化物，且金属阳离子场强较大时，将会得到一个更大的平衡常数(k1)[16,20,24]，k1=[c(Q0)·c(Q2)]/c(Q1)2(即 Q0与 Q2含量的乘积除以Q1含量的平方)。从表2可知，随着La2O3含量的增加，Q0和Q2的含量在增加，Q1的含量在减少(拉曼谱峰的面积一般近似正比例于不同成分的含量)[25-26]，歧化反应向右进行。根据无规则网络结构学观点，中间体氧化物的阳离子配位数一般为6，当夺取“游离氧”后配位数变为4，能够参与网络，起网络形成体作用；阳离子配位数大于6时，与网络外体作用相似，R-O(R为中间体)表现为共价性和离子性[27]。 La2O3作为中间体[28]，La3+在磷酸盐玻璃中的配位数又大于6[29-30]，因此在玻璃体中起网络外体的作用，且La-O可能比Fe-O具有更强的共价性。从表2还可发现，位于1 050 cm-1处的振动峰随着La2O3含量的增加移至1 057 cm-1，这是由于La3+部分取代铁离子作为磷酸盐玻璃网络外体，使得Q1四面体中P-O-P键增强。

表2 分峰拟合的各峰峰位和振动模式的对应关系(C表示振动峰的中心，A表示相对面积)Table 2 Deconvolution parameters(the band centers C and the relative area A)and the bands assignments for the studied glasses

拉曼光谱分析结果表明，铁磷酸盐玻璃网络受La2O3含量影响较小，磷酸盐玻璃微结构主要受修饰阳离子性质的影响，随着La2O3的增加，减少了Q1结构单元的含量，同时增加了Q0和Q2结构单元的含量。基于La3+在玻璃中的高配位数，其只能填充于网络外间隙中[31-33]，因而对磷酸盐玻璃网络结构影响较小。

2.3 氧化镧对铁磷酸盐玻璃的密度与硬度的影响

玻璃密度和维氏硬度大小测定结果如图5所示。从图中可看出，玻璃固化体的密度随La2O3含量的增加而增大。这是由于，一方面，La3+位于网络外间隙，没有改变铁磷酸盐网络结构，也没改变网络体积，使得磷酸盐玻璃的结构紧密度上升，从而导致铁磷酸盐玻璃密度随La2O3含量增加而增加；另一方面，玻璃固化体中引入更多重金属元素也是导致玻璃密度增加的原因之一。铁磷酸盐玻璃的维氏硬度也随La2O3含量的增加而增大。由于La2O3填充于玻璃网络外间隙，当含量适中时，由于离子间的相互作用增强，使得玻璃结构的致密性增加，从而使磷酸盐玻璃网络强度增加，宏观表现为磷酸盐玻璃硬度的增加。玻璃硬度的增加表明，玻璃固化体具有较强的网络结构，玻璃密度的增加使得玻璃结构更加致密，有利于减小固化体的体积。

3 结 论

拉曼光谱分析结果表明，添加少量La2O3不会改变玻璃网络结构，玻璃以焦磷酸盐结构单元为主，属于焦磷酸盐玻璃。同时，在玻璃形成范围内，随着La2O3含量的增加，玻璃中的Q1四面体减少，Q0和Q2四面体增多。对于镧铁磷酸盐玻璃，La3+位于磷酸盐玻璃的网络外间隙中，随着La2O3含量的增加，使得玻璃结构的致密性增加，体现为玻璃固化体的密度和维氏硬度均增大，这表明，添加适量的La2O3能改善玻璃固化体的机械性能。

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