NaY(WO4)2∶Eu3+/Tb3+/Tm3+白色荧光粉的制备与发光性能

刘 艳 姜营营 刘桂霞 王进贤 董相廷 于文生

(长春理工大学化学与环境工程学院，应用化学与纳米技术吉林省高校重点实验室，长春 130022)

0 引 言

稀土发光材料领域中，真空紫外光激发的荧光材料的研究在过去的几十年里已经成为一个重要的课题。近年来，随着白光LED的发展，如何产生量子效率更高更环保的白色荧光粉已成为研究的重中之重。而用近紫外LED芯片激发红，绿，蓝三色荧光粉组合成白光，是目前实现白光LED的一种很有发展前途的方法。然而如果采用多相荧光粉混合来实现白光，荧光粉混合物之间将存在颜色再吸收和配比调控问题，流明效率和色彩还原性能受到 较大影响，因此，在单一基质中实现白光发射具 有重要的意义。早在2004年，Kim[1]就报道了有关Sr3MgSi2O8：Eu2+，Mn2+单一相白光荧光粉的研究。 之后，Ma[2]等采用高温固相法合成(Y0.95-xTm0.01TbxEu0.04)2GeO5荧光粉，发现随着Tb3+掺入量的增加，荧光粉实现从冷白光到暖白光的转变。Sotiriou[3]以Y2O3为基质，研究了Eu3+/Tb3+双掺的荧光粉的发光性能。发现随着Eu3+浓度的增加，发光由绿光向红光过渡，同时，研究了Tb3+向Eu3+的能量传递过程。目前，利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发RGB三基色荧光粉是得到白光的主要实现形式之一[4]。Shang[5]制备了 Sr3AlO4F∶0.10Tm3+，0.10Tb3+，zEu3+(z=0～0.20)荧光粉，在用 UV-InGaN LED 发射波长(360 nm)激发下，荧光粉同时产生三基色——红(Eu)、绿(Tb)、蓝(Tm)色发光，复合发射白光。

钨酸盐作为固体材料的一个重要组成部分，其优异的光学、电学等性能使其在闪烁晶体、激光介质、催化等领域有着重要的应用价值[6]。钨酸盐发光材料中的钨酸根可以有效吸收紫外线 (UV)、X射线等能量，并传递给激活离子，使荧光粉具有特殊性质的发光，并且控制掺杂稀土离子的种类及浓度可实现单一基质中多色发光，这对研制单一相白色荧光粉具有重要的意义。钨酸盐体系中的复式钨酸钠盐 NaRE(WO4)2(RE=Gd，La，Y)具有类似于 CaWO4的白钨矿结构，该结构的材料具有很好的热稳定性及化学稳定性，同时具有很好的光学性能，过往一直被用作激光材料[7-8]。然而，最近几年，人们开始研究稀土离子掺杂复式钨酸盐荧光粉，但是大多研究都是针对单一稀土离子的掺杂，特别是Eu3+掺杂的复式钨酸盐红色荧光粉颇多。例如：Eu3+掺杂的NaLa(WO4)2[9]，NaY(WO4)2[10-13]，KGd(WO4)2[14]，NaY(WO4)2-x(MoO4)x[15]等红色荧光粉。另外，Eu3+单掺也能获得白色荧光粉，Zheng[16]运用WO42-的蓝光发射和Eu3+的红橙光复合发射白光这一机理，制备了NaY(WO4)2∶Eu3+白色荧光粉，色坐标为(x=0.317，y=0.267)。

本文采用溶剂热法合成了NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5，10，15，20) 系列荧光粉， 研究Tm3+、Tb3+和 Eu3+在 NaY(WO4)2纳米材料中的发光机理及能量传递过程，通过调节Eu3+的掺入量实现多色发光和白色发光，从而获得单一相白色荧光粉。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化钇、氧化铕、氧化铽、氧化铥(纯度：99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)，钨酸钠 (纯度：99.50%，国药集团化学试剂有限公司)，乙二醇(纯度:96.0%，北京化工厂)，无水乙醇(纯度：95.0%，天津市富宇精细化工有限公司)，浓硝酸(纯度：分析纯，北京化工厂)。

1.2 样品的制备

1.2.1 稀土硝酸盐的制备

称取一定量的 Y2O3、Eu2O3、Tb4O7和 Tm2O3分别加入5 mL浓度为15 mol·L-1的硝酸溶液中，加热使其完全溶解。继续加热，除去多余的硝酸，待冷却到室温，结晶、加入去离子水溶解、定容，配制成0.1 mol·L-1的硝酸钇溶液、0.05 mol·L-1的硝酸铕溶液、0.05 mol·L-1的硝酸铽溶液和 0.05 mol·L-1的硝酸铥溶液，备用。

1.2.2 稀土掺杂的NaY(WO4)2荧光粉的制备

取 0.1 mol·L-1的硝酸钇溶液、0.05 mol·L-1的硝酸铕溶液、0.05 mol·L-1的硝酸铽溶液、0.05 mol·L-1的硝酸铥溶液按照一定物质的量比 (nY∶nTm∶nTb∶nEu=90∶1∶4∶5、85∶1∶4∶10、80∶1∶4∶15、75∶1∶4∶20) 混合，混合均匀后加入8 mL乙二醇，连续搅拌20 min，得溶液 A；称量 0.659 7 g 的 Na2WO4·2H2O，加适量去离子水溶解，得溶液 B。 溶液 A 和 B 中 V乙二醇∶V水=1∶4。将溶液B逐滴滴加到溶液A中，继续搅拌30 min后，移入反应釜中，在180℃的水热条件下反应16 h，取釜，待反应釜温度降至常温后，离心分离(8 000 r·min-1，5 min)，分别用去离子水和乙醇洗涤若干次，60℃条件下干燥12 h，得到样品。

1.3 测试仪器

采用XD-2X型X射线衍射仪进行物相分析和晶体结构分析，使用Cu靶Kα辐射，波长为0.154 056 nm，采用Ni做滤波片。工作电流和电压分别是20 mA，30 kV，扫描速度、步长和衍射范围分别是 10°·min-1、0.1°和 10°～80°。样品的形貌通过FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电子显微镜进行观察。采用日本HITACHI公司的F-7000型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试分析，测量范围为 200～800 nm，扫描速率为 1200 nm·min-1，步长为0.2 nm，采用 Xe 灯做激发源。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图 1 为溶剂热法合成的 NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5，10，15，20)的 XRD 图。 从图中可以看出，在 (101)(112)(004)(200)(211)(204)(220)(116)(312)(224)(208)等处出现了一系列的衍射峰，与标准卡片(PDF No.48-0886)完全吻合，最强衍射峰位于(112)晶面处，说明合成的样品为四方晶系 (a=b=0.520 5 nm，c=1.125 1 nm)的 NaY(WO4)2，Eu3+、Tb3+和Tm3+对Y3+的取代没有显著的改变NaY(WO4)2的晶相结构，空间点群I41/a(88)。晶型很好，物相单一，没有任何杂峰相。

2.2 扫描电镜和能谱分析

图2为180℃,16 h溶剂热法合成的NaY(WO4)2∶5%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+在不同放大倍数下的 SEM照片，从照片中可以看出，样品呈立方体结构，表面比较光滑，粒径为400 nm左右。

为了进一步确定所制得的样品的组成，对其进行了EDS分析。如图3所示，可以观察到W、O、Na、Y、Si和Au元素的谱峰，因为样品中Eu，Tb，Tm的掺入量较少，所以只见很弱的Eu的谱峰，而未见Tb，Tm的谱峰。而Si、Au元素来源于制样过程，因为样品是滴在Si片上经过镀金膜后进行测试的。W、O、Na和Y 4种元素来自于样品，结合前面的XRD分析，认为合成样品为稀土掺杂的NaY(WO4)2。

2.3 荧光光谱分析

图 4 为 NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5,10，15，20)荧光粉在室温下用 616 nm(对应于 Eu3+的5D0→7F2跃迁)作为监测波长下的激发光谱图。该激发光谱是由一个宽的激发带和一组锐线峰两部分组成：200～300 nm范围内有一个宽带峰 (中心波长位于246 nm)，此宽带峰属于WO42-的1A1→1T1跃迁。同时推测，由于O2-的2p6上的电子易转移到Eu3+的4f6的空轨道上产生Eu3+-O2-的电荷迁移带[17]，此宽带峰可能还有Eu3+-O2-带的贡献。应用Jφrgensen提出的经验公式近似地估算Eu3+的电荷转移带的位置大约为 228 nm[18-19]，显然，200～300 nm 这一宽带峰是WO42-的电荷迁移带的跃迁和Eu3+-O2-的电荷迁移带的跃迁重叠，说明此宽带峰是WO42-和Eu3+-O2-的电荷转移跃迁(CT)共同作用所引起的，WO42-与发光中心Eu3+间存在能量传递：WO42-吸收的大部分能量传递给Eu3+，使其非辐射跃迁至5D0能级，然后再跃迁到7FJ能级，从而发出明亮的可见红光。350 nm波长以后是一组很强的锐线峰，是Eu3+的f-f跃迁(7F0→5D2，5D4，5L6，5L7)已清楚地在图 4 中标出。其最强锐线峰位于395 nm，对应于Eu3+离子的7F0→5L6跃迁，正好落在近紫外LED发射波长(380～410 nm)内。次强锐线峰位于465 nm处，对应的是Eu3+的7F0→5D2跃迁，说明395 nm处的7F0-5L6跃迁相较于7F0→5D2(465 nm)、7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(376 nm)跃迁几率大。由图可知，随着Eu3+掺杂量的增加，Eu3+的特征峰逐渐增强。

在室温下用545 nm(对应于Tb3+的5D4→7F5跃迁)作为监测波长所得的激发光谱如图5所示，同样观察到200～300 nm范围内有一个很明显的宽的激发带，这是由WO42-的电荷转移跃迁(CT)所引起的。300～400 nm范围内有一组较弱的峰，是Tb3+的7F5态跃迁到不同激发态的f-f跃迁，即7F5→5D0(319 nm)、7F5→5G2(339 nm)、7F5→5D2(351 nm)、7F5→5L10(357 nm)、7F5→5G6(368 nm)、7F5→5D3(378 nm)。 并且观察到，随着Eu3+掺入量的逐渐增多，Tb3+的吸收峰逐渐减弱，说明Tb3+和Eu3+之间存在着能量传递，Tb3+把能量传递给了Eu3+。

在室温下用454 nm作为监测波长时，激发光谱如图6所示，由内部的放大图可见，在359 nm处有一个明显的激发峰，对应的是Tm3+的3H6→1D2特征跃迁，并且随掺入Eu3+的量逐渐增多，Tm3+的该激发峰逐渐减弱。

图7为不同Eu3+掺杂量的样品在激发波长246 nm处的发射光谱图。Eu3+的特征发射峰在591 nm处和616 nm处，分别对应Eu3+的5D0-7F1磁偶极跃迁和5D0-7F2电偶极跃迁，并且5D0-7F2电偶极跃迁几率大。一般来说，Eu3+离子的5D0→7F2跃迁对发光中心周围的化学环境及其对称性非常敏感，而5D0→7F1跃迁不敏感。当Eu3+离子在晶体中所处的格位不具有反演对称性时，5D0→7F2电偶极跃迁占主导;当Eu3+离子在晶体中所处的格位具有反演对称性时，5D0→7F1磁偶极跃迁占主导。因此，可以通过5D0→7F2和5D0→7F1跃迁的发光强度比即红橙比(R/O)很好地判断Eu3+在晶体中所处格位的对称性。以样品NaY(WO4)2∶20%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+为例，经计算 R/O的值为5.64，5D0→7F2电子偶极跃迁占主导，这说明了Eu3+离子在NaY(WO4)2晶格中占据非反演对称中心的位置。

源自于Tb3+离子的5D4→7F5电偶极跃迁即545 nm处是Tb3+的最强特征发射峰。位于488 nm的特征发射峰对应于Tb3+的5D4→7F6跃迁。由图可见：在488 nm(5D4→7F6)、545 nm(5D4→7F5)处 Tb3+的发射峰强度随着Eu3+的掺入量的增加而逐渐减小。这是由于Tb3+之间存在交叉弛豫现象，即Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)，当2个Tb3+的距离一定，通过电偶极-电偶极作用发生交叉弛豫使5D3猝灭，5D4→7F5跃迁的绿光发射增强。Tb3+在545 nm处5D4→7F5的发射谱和Eu3+的7F0→5D1跃迁的吸收谱基本吻合，发生了Tb3+→Eu3+的能量传递[20]。同时，由发射光谱中Tb3+的强特征发射峰可以看出，WO42-与Tb3+间存在能量传递，WO42-将能量传递给Tb3+。

而Tm3+的1D2→3F4跃迁原本应该出现在454 nm处，但是从图7中未能在此处发现Tm3+的特征发射峰。这是由于钨酸盐作为自激活发光材料，无需激活离子的存在，在紫外(UV)、X射线等光源的激发下就可发射出高效的荧光，特征发射峰大约在430 nm附近，对应于WO42-的1B(1T2)→1A1跃迁。同时，由于Tm3+的掺杂量较小，Tm3+的特征发射峰会相对较弱，导致极易被WO42-宽的发射峰掩盖，从而未能观察到Tm3+的特征发射峰。

为了进一步证明Eu3+，Tb3+之间的能量传递过程，对Tb3+(5D4→7F5)进行了荧光寿命的测试，如图8所示。 荧光粉(a)NaY(WO4)2∶5%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(b)NaY(WO4)2∶10%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(c)NaY(WO4)2∶15%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(d)NaY(WO4)2∶20%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+的荧光寿命分别为 0.909 04 ms、0.744 42 ms、0.730 69 ms、0.709 64 ms。 随着掺入Eu3+的量逐渐增多，Tb3+的荧光寿命逐渐降低。说明Tb3+和Eu3+之间存在着能量传递过程，能量给予体Tb3+将能量传递给能量受体Eu3+，此结论与上面的结论相符合。

2.4 Eu3+的掺杂量对色坐标的影响

图 9 是 NaY(WO4)2∶4%Tb3+，1%Tm3+，x%Eu3+(x=5,10，15，20)在246 nm的激发波长下的CIE色度图。从图中可以看出，通过调节Eu3+的掺杂量，荧光粉的颜色可调控[21]，从蓝绿光区向白光区移动。荧光粉(a)NaY(WO4)2∶5%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(b)NaY(WO4)2∶10%Eu3+,4%Tb3+,1%Tm3+(c)NaY(WO4)2∶15%Eu3+，4%Tb3+,1%Tm3+(d)NaY(WO4)2∶20%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+的 色 坐 标 分 别 为 (0.255，0.331)，(0.285，0.296)，(0.320，0.290)，(0.332，0.280)。 其 中 NaY(WO4)2∶15%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+荧光粉的色坐标(0.320，0.290)与标准白光的色坐标(0.33，0.33)最为接近。

3 结 论

采用 溶 剂热法合成了 NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5，10，15，20)多色发光材料。 测试结果表明，Tb3+和Tm3+的掺杂量不变，随着Eu3+的掺入量逐渐增加，Tb3+的发射峰逐渐减弱，说明Tb3+和Eu3+之间存在着能量传递，能量给予体Tb3+将能量传递给受体Eu3+，这一点从Tb3+(5D4→7F5)的荧光寿命逐渐减小能够进一步证明。同时，调节Eu3+的掺入量实现了该荧光粉体系的发光颜色可控，从绿光转变到白光。当x=15时，荧光粉的色坐标(0.320，0.290)与标准白光的色坐标(0.33，0.33)最为接近。该荧光粉体系实现了单一相白色发光，在无汞荧光灯及白光LED的应用和发展方面具有重要意义。

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