Bi3+对GdBO3∶Ce3+,Tb3+荧光粉发光性能的影响*

张秋红，倪海勇，丁建明，林利添，姜 伟

广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东广州 510650

稀土离子掺杂化合物，由于其具有优良的发光性能被广泛用于荧光粉、光纤放大器、固体激光器等领域[1-3]中.在所有的稀土离子中，Ce3+和Tb3+掺杂的化合物在照明和显示中的广泛应用而受到人们的关注[4-5].由于Ce3+的4f-5d的跃迁吸收是宇称和自选允许的跃迁，其吸收光谱是一个宽的吸收带，周围环境对Ce3+的5d-4f发射峰的位置有很大的影响，随着基质组分、晶体结构和晶格的对称性的改变，Ce3+的发射峰位置可以从紫外到红光范围之间变化[6].Tb3+的5D4-7F5跃迁的发射峰位置在542 nm处，常用做绿色荧光粉的激活剂.由于Tb3+的4f-4f跃迁是宇称禁阻的跃迁，其在近紫外区的吸收为较弱的尖峰吸收，与近紫外芯片不匹配，所以Tb3+掺杂的荧光粉不适用于白光LED.通过Ce3+到Tb3+的能量传递可以提高荧光粉在近紫外区的吸收和在近紫外光激发下的发光强度，这样就提高了荧光粉用于白光LED的可能性[8-9].

GdBO3具有化学稳定性和热稳定性高，在近紫外和可见光具有高的透光率等优点，非常适合作为荧光粉的基质材料[10-12].之前人们对于GdBO3∶Ce3+，Tb3+荧光粉的发光性能已经进行了研究[13-14].本项目对GdBO3∶Ce3+，Tb3+荧光粉的发光性质和量子效率，以及Bi3+的掺杂对GdBO3∶Ce3+，Tb3+荧光粉的发光性能的影响进行研究.

1 实验部分

1.1 荧光粉的制备

采用高温固相法合成了GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0，0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)和Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+，0.15Tb3+(y= 0，0.01，0.05，0.10，0.20)系列荧光粉.将原料Gd2O3(99.999%)，H3BO3(分析纯)，Bi2O3(分析纯)，CeO2(99.999%)和Tb4O7(99.99%)按化学计量比准确称量，再加入过量10%的H3BO3一起在玛瑙研钵中研磨均匀，将所有的原料先在碳粉还原下于1150℃保温6 h，冷却研磨后再在碳粉还原下于1250℃保温4 h，自然冷却至室温，研磨即得所需的荧光粉.

1.2 荧光粉性能表征

采用德国布鲁克D8 X-射线衍射仪(辐射源为Cu靶的Kα，40 kV，40 mA)分析样品的物相组成，采用LEO 1530VP扫描电镜对样品的微观形貌进行分析，采用日本Hitachi F7000荧光分光光谱计测试样品的激发光谱、发射光谱和不同温度下的发射光谱，采用中国Orient Koji QY-2000积分球荧光分光光谱计测试荧光粉的量子效率.

2 结果与讨论

2.1 GdBO3∶0.02Ce3+, xTb3+和GdBO3∶0.1Tb3+荧光粉的晶体结构

采用XRD测定所合成的荧光粉GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15,0.20, 0.25) 和GdBO3∶0.1Tb3+的晶体结构.图1为所合成的GdBO3∶0.02Ce3+，GdBO3∶0.1Tb3+和GdBO3∶0.02Ce3+，0.25Tb3+的X射线衍射图.从图1可见，所合成的荧光粉的衍射峰与JCPDS13-0483卡片的衍射峰完全重合，说明所合成的荧光粉为单一的GdBO3的相，Ce3+和Tb3+的掺杂在实验范围内不会改变GdBO3的结构.

图1 GdBO3∶0.02Ce3+, GdBO3∶0.1Tb3+和 GdBO3∶0.02Ce3+, 0.25Tb3+荧光粉的XRD图Fig.1 The XRD patterns of GdBO3∶0.02Ce3+, GdBO3∶0.1Tb3+and GdBO3∶0.02Ce3+, 0.25Tb3+ phosphors

2.2 GdBO3∶0.02Ce3+, xTb3+和GdBO3∶0.1Tb3+荧光粉的发光性能

图2为GdBO3∶0.02Ce3+，0.1Tb3+，GdBO3∶0.1Tb3+和GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0，0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)荧光粉的发射光谱图，图中的虚线为GdBO3∶0.02Ce3+，0.1Tb3+的激发光谱(λem=542 nm)，点线为GdBO3∶0.1Tb3+的激发光谱(λem=542 nm)，实线为GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0，0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)的发射光谱图(λex= 355nm).

图2 GdBO3∶0.02Ce3+, 0.1Tb3+(虚线)和GdBO3∶0.02Ce3+(点线)荧光粉的激发光谱图荧光粉的发射光谱图(实线)Fig.2 The excitation of GdBO3∶0.02Ce3+, 0.1Tb3+ (dash line) and GdBO3∶0.02Ce3+ (dot line) phosphors, the emission spectra of GdBO3∶0.02Ce3+, xTb3+ (solid line)

从图2可以看出:GdBO3∶0.1Tb3+的激发光谱在252，273和311 nm处的三个尖峰来源于Gd3+离子的8S7/2-6DJ,6IJ和6PJ跃迁吸收，在320～500 nm范围的弱的尖峰来自于Tb3+的4f-4f跃迁吸收；GdBO3∶0.02Ce3+，0.1Tb3+的荧光粉在250～380 nm范围有两个宽的吸收峰，表明Ce3+的掺杂可以明显的提高荧光粉在320～380 nm范围的吸收强度，这来源于Ce3+到Tb3+的能量传递.从图2还可以看出:GdBO3∶0.02Ce3+在355 nm光的激发下，其在381 nm和410 nm处有两个宽的发射带来源于Ce3+的5d-2F5/2和5d-2F7/2跃迁发射；GdBO3∶0.02Ce3+, Tb3+的样品中除了位于381 nm和410 nm处的两个宽的发射带，还在487，542，582和620 nm处出现了4个尖的发射峰，其来源于Tb3+的5D4-7FJ(J = 6, 5, 4, 3)跃迁发射；随着Tb3+离子掺杂浓度的增大Ce3+的发射峰强度逐渐减弱，Tb3+离子的发射峰强度出现了先增强后减弱的趋势，其中Tb3+掺杂浓度达到0.15时Tb3+的发射强度达到最强；当Tb3+掺杂浓度大于0.15时，Tb3+的发射峰的强度随着Tb3+离子掺杂浓度的增大而逐渐减弱，可能是由于浓度猝灭引起的.

量子效率η是衡量荧光粉的一个重要标准.通过测量了GdBO3∶0.02Ce3+,xTb3+和GdBO3∶0.1Tb3+荧光粉在355 nm光激发下的外量子效率发现，GdBO3∶0.02Ce3+, 0.10Tb3+和GdBO3∶0.1Tb3+荧光粉在355 nm光激发下的外量子效率分别为49.45%和2.38%.实验结果表明，Ce3+的掺杂能够明显的提高Tb3+在紫外光激发下的外量子效率.但是如果应用到白光LED上，GdBO3∶0.02Ce3+,xTb3+荧光粉的外量子效率还是比较低，需要进一步提升荧光粉的发光效率才能作为白光LED用荧光粉使用.

2.3 Bi3+的掺杂对GdBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+发光性能的影响

为了提高荧光粉的GdBO3∶0.02Ce3+,Tb3+的发光效率，合成了一系列Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+(y= 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)荧光粉，所合成的荧光粉的XRD图如图3所示.从图3可以看出，所合成样品的衍射峰与JCPDS 13-0483完全吻合，表明Bi3+的掺杂对GdBO3晶体结构没有影响.

图3 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+荧光粉的XRD图Fig.3 The XRD patterns of Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+phosphors

图4为Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+(y=0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)荧光粉的SEM图.从图4可以看出：所合成GdBO3∶ 0.02Ce3+, 0.15Tb3+荧光粉的粒径分布不均匀，既有大颗粒又有小颗粒，其粒径范围为2～8 μm；随着Bi3+掺杂浓度从y= 0增大到y= 0.20时，荧光粉的粒径逐渐增大，当Bi3+浓度大于0.05时样品出现了团聚现象.

图5为Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+(y=0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)荧光粉的激发和发射光谱图，其中插图为Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+的发射峰积分强度与Bi3+掺杂浓度之间的关系图(λex=355 nm).

从图5可以看出，Bi3+掺杂前后，所合成荧光粉的激发和发射光谱的形状和位置没有明显的变化，没有发现Bi3+的吸收峰和发射峰.图5中插图为Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+荧光粉在波长355 nm激发下的积分强度与Bi3+掺杂浓度之间的关系图.从图5插图可见：当Bi3+掺杂浓度y≤0.1时，荧光粉的发射峰强度随着Bi3+掺杂浓度的增大而逐渐增强；当Bi3+掺杂浓度大于0.1时，荧光粉的发射峰强度随着Bi3+掺杂浓度的增大而逐渐减弱；当Bi3+掺杂浓度y=0.01时，荧光粉的发射峰强度最强.Bi3+的掺杂能够提高荧光粉的发光强度，这可能是由于荧光粉粒径的变大和晶体结晶度变好所致；当Bi3+掺杂浓度>0.1 时，荧光粉的发射峰强度随着Bi3+掺杂浓度的增大而逐渐减弱，这可能是由于颗粒的团聚引起的.

图6为Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+荧光粉中Tb3+的发射峰强度(ITb)和Ce3+的发射峰强度(ITb)的比值(ITb/ICe)随着Bi3+掺杂浓度变化的关系图.从图6可以看出，随着Bi3+掺杂浓度的增大，ITb/ICe逐渐增大，说明Bi3+的掺杂能够有效的提高Ce3+到Tb3+的能量传递效率.

图4 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+荧光粉的扫描电镜图Fig.4 The SEM images of Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+ phosphors(a) y=0；(b) y=0.01；(c) y=0.05；(d)y= 0.10；(e)y=0.15；(f)y=0.20.

图5 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+荧光粉的激发和发射光谱图(λem= 542 nm，λex=355 nm)Fig.5 The excitation and emission spectra of Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+ phosphors (λem=542 nm，λex=355 nm)

图6 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+荧光粉中ITb/ICe的比值与Bi3+掺杂浓度之间的关系图Fig.6 The ratio of the emission intensity of ITb/ICe in Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+ phosphors dependent on the Bi3+ concentration

3 结 论

采用高温固相法合成了一系列以GdBO3为基质，Ce3+,Tb3+单掺以及共掺杂的荧光粉，并对其发光性能进行了研究.GdBO3∶0.02Ce3+荧光粉的发射峰是一个宽带的蓝光发射，GdBO3∶0.1Tb3+荧光粉的发射峰则是窄带的绿光发射.在GdBO3∶0.02Ce3+, Tb3+荧光粉中既有来之于Ce3+的宽带蓝光发射又有来之于Tb3+的窄带绿光发射，GdBO3∶0.02Ce3+, Tb3+在荧光粉中存在明显的Ce3+到Tb3+的能量传递.当Tb3+离子的掺杂浓度为0.15时，Tb3+离子的绿光发射强度最强.Ce3+的掺杂可以明显提高相同Tb3+掺杂浓度的荧光粉在355 nm光激发下的量子效率，从GdBO3∶0.1Tb3+荧光粉的2.38%提高到GdBO3∶0.02Ce3+, 0.1Tb3+荧光粉的49.45%.当Bi3+离子的掺杂浓度y≤0.1时，可以明显的提高GdBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+的发光强度.Ce3+到Tb3+之间的能量传递效率随着Bi3+掺杂浓度的增大而逐渐增强.由于Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+荧光粉在250～380 nm处有宽带吸收，可以作为一种潜在的用于近紫外LED芯片激发的绿色荧光粉.