离子选择电极法测定镨钕合金中的氟含量

赖 心，谢 辉，张 婷，杨 勇，陈颖欣，张翠云

广东省工业分析检测中心，广东 广州 510650

稀土作为国家战略性资源，在推动世界现代工业和电子技术发展中有着举足轻重的作用．在自然界中，稀土元素主要是以氧化物和氟化物的形式存在．在稀土应用中，镨钕合金作为熔炼含富镨的高性能钕铁硼永磁材料的主要原料，其成本比采用金属钕和金属镨为原料的更加经济．目前，我国稀土金属生产行业，普遍采用氧化物-氟化物熔盐电解的方法生产镨钕合金[1]，在生产镨钕合金的过程中及镨钕合金成品中，氟离子含量的测定和监控是非常重要的环节，其影响着最终产品的特性．低含量氟的测定方法，常见的有微量法和离子色谱法[2]、二甲酚橙-锆褪色法[3]及氟试剂法[4]等，但这些方法中有的需要大型精密仪器，有的测定范围太窄．本文讨论了碱熔分解试样，用水浸出熔融物后过滤分离干扰元素，在pH值为6.5～7.0的柠檬酸-硝酸钾-三乙醇胺介质中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电极电位仪测定试液中氟离子浓度，从而得出试样中的氟含量．

1 实验部分

1.1 试 剂

分析中所用试剂为氢氧化钠、过氧化钠、盐酸、硝酸、硝酸钾、柠檬酸三钠、氟化钠(GR)、三乙醇胺、二水合柠檬酸三钠，除非另有说明分析中所用试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水．

柠檬酸钠-硝酸钾溶液：称取294 g的二水合柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)和20 g的硝酸钾，将其溶于1000 mL的水中，混匀．

三乙醇胺缓冲溶液：于100 mL的三乙醇胺中加64 mL的盐酸，用盐酸(1+1)和三乙醇胺(1+3)调溶液pH值至6.5～7.0(精密pH试纸5.5～9.0测定)，然后用水稀释至500 mL，混匀待用．

酚红溶液：称取0.1 g的酚红，加6 mL的氢氧化钠(2 g/L)溶液，用水定容至50 mL，混匀．

氟离子标准贮存溶液(浓度1 mg/mL)：称取2.2110 g预先在120 ℃下干燥2 h的氟化钠(GR)于250 mL烧杯中，加水溶解完全，然后移入1000 mL的容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀后立即转入干燥的塑料瓶中保存．

氟离子标准溶液A(浓度100 μg/mL)：移取10.00 mL氟标准贮存溶液于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀后立即转入干燥的塑料瓶中贮存．

氟离子标准溶液B(浓度10 μg/mL)：移取10.00 mL的氟离子标准溶液A于100 mL的容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀后立即转入干燥的塑料瓶中贮存．

1.2 样品处理

称取0.5 g镨钕合金(精确至0.0001 g)于30 mL镍坩埚中，加入2 g氢氧化钠，混匀，再加入3 g过氧化钠覆盖，然后置于高温炉中，从低温开始升温至200 ℃，停留30 min，再继续升温至700 ℃熔融10 min，取出，冷却．将冷却后的坩埚置于250 mL的聚四氟乙烯烧杯中，盖上表面皿，加入约50 mL的温水浸取熔融物，并于低温电炉板上继续加热至熔融物浸取完全．用水洗净表面皿、坩埚，冷却至室温．将试液连同沉淀一起移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置1 h后过滤．随同试样做空白实验．

1.3 实验方法

用中速滤纸干过滤试液于原聚四氟乙烯烧杯中，弃去最初流下的10～15 mL滤液．移取20.00 mL滤液于50 mL容量瓶中，加15 mL柠檬酸钠-硝酸钾溶液，混匀后加入1滴酚红溶液，用硝酸(1+1)调节pH值至溶液刚变黄色．然后加入5 mL三乙醇胺缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀．最后将溶液倒入干燥的预先放入搅拌子的100 mL塑料烧杯中，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌下于电位测量仪上测量试液平衡电位值(平衡电位系指搅拌状态下，电极电位每分钟的变化不大于0.2 mV)．

1.4 仪 器

试验所用仪器为饱和甘汞电极、电位测定仪(精度0.1 mV)、电磁搅拌器及氟离子选择电极．氟离子选择电极要求氟含量在1×10-1～1×10-6mol/L内，此时电极电位与浓度的对数呈线性关系．电极在使用前应在1×10-3mol/L的氟化钠溶液中浸泡1 h，使之活化，然后用水洗涤至洗涤液电位值不大于氟离子浓度为1×10-6mol/L的电位值后进行测定．

1.5 工作曲线的绘制

移取0.25，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00和10.00 mL的氟标准溶液B，分别置于一组50 mL的容量瓶中，加入20.00 mL空白试验溶液，按实验方法的步骤进行测定．以电位测定仪测得的电位值为横坐标，标准溶液浓度的对数为纵坐标，绘制工作曲线．

1.6 分析结果的计算

氟含量用质量分数wF表示，按下面公式计算，所得结果保留两位有效数字．

(1)

式(1)中：ρ-自工作曲线上查得的氟离子浓度，单位为μg/mL；V0-试液总体积，单位为mL；V1-分取试液体积，单位为mL；V2-测量时试液体积，单位为mL；m0-试料的质量，单位为g．

2 结果与讨论

2.1 陈化时间对滤液中镨、钕离子含量的影响

镨钕合金中钕含量约75%，镨含量约25%，稀土总量为99%以上[5]．经过氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂熔解试样，镨、钕形成氢氧化物沉淀，氟离子留在溶液中，从而使镨、钕与氟离子分离．经过陈化不同的时间，测定滤液中镨、钕的含量，结果列于表1．

表1 陈化时间对滤液中镨、钕含量的影响

Table 1 Content of praseodymium and neodymium in filtrate by aging time of work solution

陈化时间/h滤液中镨含量/(μg·mL-1)滤液中钕含量/(μg·mL-1) 0.50.200.1410.100.0920.090.09120.070.09240.070.08

由表1可知，当陈化时间大于1 h时，滤液中镨的含量变化不大，钕的含量基本保持稳定．

2.2 镨、钕离子含量对测定氟离子的影响

稀土元素可以与氟离子形成稳定的氟化稀土，对测定氟含量造成干扰．首先移取一定量的氟离子，加入不同含量的镨、钕离子(根据常规镨钕合金中镨钕的比例，钕离子量为镨离子量的3倍)，然后测定氟离子的含量，结果列于表2．

表2 镨、钕离子量对氟离子含量测定的影响

Table 2 Influence on determination of fluoride by amount of praseodymium and neodymium

氟离子量/μg加入镨、钕离子量/μg测定氟量/μg2.002.50,7.501.882.505.00,15.000.142.502.50,7.502.472.501.00,3.002.472.500.50,1.502.515.005.00,15.002.945.002.50,7.504.985.001.00,3.005.025.000.50,1.504.96

由表2可知，当镨、钕离子量小于2.50 μg和7.50 μg时，对2.50 μg以上氟量的测定无影响．

2.3 测定pH值的选择

分别移取一定量的F-，按实验步骤进行实验，在不同pH值下测定其电位值，结果列于表3．

由表3可知，当pH值为6.5～7.0时，电位值变化缓慢，因此实验选择pH值为6.5～7.0．

2.4 柠檬酸钠-硝酸钾溶液的用量

柠檬酸钠-硝酸钾溶液作为离子选择电极法测定氟含量时的常用离子强度剂，其可增加试液中离子的强度，以及掩蔽溶液中存在的铝离子[8]．由于本研究中没有铝离子存在，加入柠檬酸钠-硝酸钾溶液可增加离子选择电极测定氟含量时试液中的离子强度，从而增加测定灵敏度．

表3 pH值对测定结果的影响

Table 3 pH ranges on the measuredresults in the measurement of the fluoride

氟离子量/μgpH值电位值/mV5.005.0-308.25.006.0-299.55.006.5-289.65.007.0-289.25.007.5-285.810.005.0-280.310.006.0-275.810.006.5-269.210.007.0-269.010.007.5-267.2

移取一定量的F-，加入不同量的柠檬酸钠-硝酸钾溶液，按实验步骤进行实验．结果列于表4．

表4 柠檬酸钠-硝酸钾溶液对测定结果的影响

Table 4 Influence on determination of fluoride by amount of sodium citrate-potassium nitrate

氟离子量/μg柠檬酸钠-硝酸钾溶液加入量/mL电位值/mV5.005-293.65.0010-289.65.0015-289.45.0020-289.410.005-271.110.0010-269.010.0015-269.210.0020-269.1

由表4可知，当柠檬酸钠-硝酸钾溶液加入量大于10 mL时，电位值基本保持不变．考虑到试样有可能存在的复杂性和在合适范围内尽可能提高测定方法的灵敏度，本实验选择加入15 mL柠檬酸钠-硝酸钾溶液．

2.5 方法准确性

分别准确称取0.5 g(精确至0.0001g)由客户提供的氟含量为0.002%和0.006%的两个镨钕合金产品，按样品处理和实验方法独立进行7次测定，测定结果列于表5．

表5 镨钕合金中氟含量的分析结果

由表5可知，使用该分析方法所得结果与客户提供的结果一致，且该方法的标准偏差和相对标准偏差满足日常检测分析需要．

2.6 回收率实验

准确称取0.5000 g由客户提供氟含量为0.006%镨钕合金产品，按样品处理的步骤对样品进行处理，采用标准加入法在试液中加入一定量的氟标准，测定样品中氟的含量，测试结果列于表6．

由表6可知，氟的回收率在98.83%～100.70%之间，能满足日常分析的要求．

表6 回收率试验

3 结 论

建立了镨钕合金中氟离子含量测定的方法．通过采用氢氧化钠-过氧化钠体系高温熔解镨钕合金样品，沉淀分离去除镨、钕元素，以柠檬酸-硝酸钾溶液作为离子强度剂，在三乙醇胺缓冲溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电极电位仪测定试液中氟离子浓度，从而得出试样中氟含量．此法的相对标准偏差为8.17%～24.5%(n=7)，氟的回收率在98.5%～103.8%之间．在实际分析过程中该方法简便快速，能达到很好的效果，所得结果准确．