新型分子内复合抗氧剂清除自由基的性能

李翠勤，王 俊 ，魏宇佳，孟祥勇

（1东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163714）

高分子材料在使用过程均受到光、热、氧等作用而发生氧化降解，分子链发生断裂或交联，导致材料老化而失去应用价值。为防止高分子材料在使用过程发生氧化降解，通常在加工过程中添加抗氧剂[1]。然而不同种类和不同结构的抗氧剂，其作用机理和作用效果不同。目前聚烯烃材料中应用最多的一类主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，该类抗氧剂通过捕获材料氧化降解生成的自由基、形成稳定性较高的新自由基来终止降解反应链[2]。因此，直接快速有效地捕捉并清除自由基成为评价抗氧剂抗氧化能力的重要方面。然而，由于自由基性质非常活泼、寿命较短，很难准确地量化，只能根据所产生的结果来反推自由基的产生以及被清除的效果。目前，有关采用 1,1-二苯基-2-苦肼基自由基（DPPH·）评价食品和医药所用抗氧化剂的抗氧化能力的报道较多[3-4]，Krishnanand Mishra等对国内外有关采用DPPH·评价抗氧剂抗氧化性能的研究进展进行较详细的综述[5]，然而将该自由基应用于评价高分子材料所用抗氧剂的报道国内未见报道。该自由基是一种相对稳定的以氮为中心的自由基，且 Ronald等[6]研究发现，若抗氧剂能够清除DPPH·，则表示该抗氧剂能够降低羟基自由基、烷基自由基或过氧自由基的有效浓度。根据这一研究结果，本文作者将该自由基应用高分子材料用抗氧剂的抗氧化性能评价，定量研究高分子材料用抗氧剂终止自由基的能力；并与添加抗氧剂的高分子材料的氧化诱导期和熔体流变速率的测试结果进行对比，验证DPPH·在高分子材料抗氧剂性能评价方面的实用性，为定量研究高分子材料抗氧剂的抗氧化性能提供新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,1-二苯基-2-苦基肼自由基（DPPH·），分析纯，北京经科宏达生物技术有限公司；无水乙醇，分析纯，长春化学试剂厂；线型低密度聚乙烯树脂粉料（PE），大庆石化总厂；抗氧剂BHT和抗氧剂1076，均为化学纯，南京九龙化工厂；新型分子内复合抗氧剂[7]，自制。

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；H110型电子天平，德国沙多利斯公司；UV-750型紫外可见分光光度计，南京凯迪高速分析仪器有限公司；SHR-10A型高速混合机；SJ-65型单螺杆塑料挤出机；6452型熔体流动速率仪；910型示差扫描量热仪。

1.2 标准曲线绘制

DPPH·的乙醇溶液呈紫色，在可见光区最大吸收波长为 517 nm，其溶液浓度与吸光度呈定量关系，因此可利用紫外-可见分光光度计测其吸光度随浓度的变化绘制标准曲线。准确称取DPPH· 2.5 mg，用乙醇定容到 100 mL，配制成质量浓度为2.5×10−2mg/mL 的 DPPH·乙醇溶液。分别取 0 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL溶液，用乙醇定容至50 mL，得到浓度分别为0 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、15 μg/mL、20 μg/mL 的 DPPH·标准溶液。将上述5种质量浓度的标准溶液在波长为517 nm处测其吸光度，绘制标准曲线如图1，线性回归方程为y=0.02591x+ 0.00524，R2=0.9997。

图1 DPPH·标准曲线

1.3 抗氧剂清除DPPH·能力实验

用无水乙醇配制质量浓度为 0.02 mg/mL的DPPH·溶液和一系列不同质量浓度的抗氧剂溶液。将3 mL DPPH·溶液与1 mL待测抗氧剂溶液混合后，在一定温度下放置一定时间，采用紫外-可见分光光度计测定波长517 nm处的吸光度A。抗氧剂清除 DPPH·的清除率根据各种聚烯烃抗氧剂清除DPPH·的清除率与抗氧剂浓度及反应时间的关系曲线，计算抗氧剂的抗氧化效率式中，EC50为半数有效浓度，即混合体系中DPPH·的原始质量浓度减少至50%（稳定态）时抗氧剂的添加量；TEC50为达到半数有效浓度所消耗的时间[8]。

1.4 抗氧剂的抗氧化性能测试

取4份PE粉料按照表1配方，将试样分别在高速混合机中25 ℃下混合3 min。用单螺杆挤出机在转速50 r/min，加工温度180 ℃的条件下进行挤出、造粒。取4 g颗粒状试样按照GB/T 3682—2000在 6452型熔体流动速率仪上测试试样的熔体流动速率（MFR）。称取5 mg粒状试样，依据GB/T 2951.1—94标准采用910型示差扫描量热仪测试样的氧化诱导期。

表1 试样组成

2 结果与讨论

2.1 新型分子内复合抗氧剂清除DPPH·的能力

2.1.1 抗氧剂浓度对清除DPPH·的能力的影响

当DPPH·的浓度为1.5×10−2mg/mL，测定25 ℃下反应 30 min时不同抗氧剂浓度对体系吸光度及清除率的影响，结果见图2和图3。

图2的结果表明，随抗氧剂浓度的增加，体系的吸光度降低，表明体系中的DPPH·减少，并且相同抗氧剂浓度时，添加新型分子内复合抗氧剂的体系吸光度最低，这表明新型分子内复合抗氧剂清除DPPH·的能力最强。

图2 抗氧剂浓度对体系吸光度的影响

图3 抗氧剂浓度对清除率的影响

由图3可知，3种抗氧剂对DPPH·的清除率均随其浓度的增加先急剧增大随后变化比较缓慢；当浓度相同时，新型分子内复合抗氧剂对DPPH·的清除率高于抗氧剂BHT和抗氧剂1076。这是因为抗氧剂清除自由基的能力不仅与抗氧剂分子中提供氢质子的能力有关，还与抗氧剂在体系中的分子运动有关；3种抗氧剂均属于受阻酚类抗氧剂（结构见图4），1 mol分子中均含有1 mol酚羟基，当抗氧剂浓度较低时，体系中DPPH·的浓度较高，清除反应进行较快，随抗氧剂浓度的增加，体系中DPPH·的浓度降低，抗氧剂与DPPH·的反应减慢。新型分子内复合抗氧剂分子中除了含有活泼的酚羟基外，分子中还含有活泼的氨基，在清除反应过程中，1 mol新型分子内复合抗氧剂可提供3 mol的氢质子，而抗氧剂BHT和抗氧剂1076仅能提供1 mol的氢质子；另外，抗氧剂1076的分子量较大，在该反应体系中分子运动相对较慢。图2和图3的结果均表明，相同条件下，3种抗氧剂清除DPPH·能力的大小顺序为：新型分子内复合抗氧剂 ＞ 抗氧剂BHT ＞抗氧剂1076。

2.1.2 清除反应时间对清除DPPH·的能力的影响

当 DPPH·的浓度为 1.5×10−2mg/mL、抗氧剂的浓度为8×10−5mol/mL时，测定25 ℃下不同反应时间的清除率，结果见图5。

图4 抗氧剂的化学结构

图5 清除反应时间对清除率的影响

由图5可知，随着反应时间的延长，抗氧剂对DPPH·的清除率增大；随反应时间的延长，清除率变化不明显。这是由于该清除自由基反应为可逆反应[9]，具体反应机理如图6所示。反应初始，体系中的DPPH·浓度较大，反应向生成稳定化合物方向移动；随着体系中DPPH·浓度降低，正反应减慢；当反应时间为30 min时，反应基本达到平衡，DPPH·含量基本不变。

2.1.3 清除反应温度对清除DPPH·的能力的影响

当 DPPH·的浓度为 1.5×10−2mg/mL、抗氧剂的浓度为8×10−5mol/mL时，测定不同反应温度下反应30 min时的清除率，结果见图7。

升高温度有利于加快反应的进程，但对于活化能较低的反应，温度对反应速率影响不大。图7的结果表明，随反应温度的升高，3种抗氧剂对DPPH·清除率增加幅度较小；新型分子内复合抗氧剂对DPPH·清除率在温度为 15 ℃和 55 ℃时分别为53.1%和32.7%，这表明该清除反应的反应活化能较低，该反应可在室温下进行。

2.1.4 抗氧剂的抗氧化效率

通过对图3和图5中的曲线进行拟合计算，得到3种抗氧剂的半数有效浓度（EC50）、达到半数有效浓度所消耗的时间TEC50和抗氧化效率AE，结果见表2。EC50越小，抗氧剂的抗氧化能力越强；TEC50越大，抗氧剂清除自由基反应较慢[8]。由表2可知，新型分子内复合抗氧剂的抗氧化效率高于抗氧剂BHT和抗氧剂1076，这是由于新型分子内复合抗氧剂分子中不仅含有受阻酚基团，而且还含有芳胺基团，是一类酚胺结合的分子内复合型抗氧剂。

图7 清除反应温度对清除率的影响

表2 抗氧剂的抗氧化效率

2.2 新型分子内复合抗氧剂在聚烯烃材料中的抗氧化性能研究

2.2.1 新型分子内复合抗氧剂的加工稳定性

PE树脂在加工过程中，由于受热、氧和机械作用会发生氧化降解，熔体流动速率增大，导致 PE的使用性能变差[10-11]。由图8可知，未添加抗氧剂的PE树脂在3次挤出过程中，熔体流变速率增加幅度较大，由3.9 g/10min增加到7.9 g/10min；而添加抗氧剂的3类PE树脂在加工过程中，熔体流变速率变化较小，经 3次挤出后添加抗氧剂的 PE树脂熔体流变速率的大小顺序为：抗氧剂1076 ＞ 新型抗氧剂 ＞ 抗氧剂 BHT。这表明分子内复合型抗氧剂能有效的抑制 PE在加工过程中受热氧及机械剪切作用而产生自由基，从而延缓高分子材料的氧化降解。

2.2.2 新型分子内复合抗氧剂的热氧稳定性

由图9可知，添加抗氧剂的PE树脂的氧化诱导期均比未加抗氧剂的 PE树脂的氧化诱导期长，添加新型抗氧剂的 PE树脂的氧化诱导期最长，为未添加抗氧剂的PE树脂的氧化诱导期的5倍以上，这进一步说明了新型抗氧剂是一类酚胺结合的分子内复合抗氧剂，在材料中可起双重抗氧化作用。

图6 抗氧剂与DPPH·反应示意图

图8 加工挤出次数对加工稳定性的影响

图9 添加抗氧剂前后PE的氧化诱导期

3 结 论

（1）抗氧剂清除 DPPH·的能力不仅与抗氧剂的化学结构有关，而且与抗氧剂浓度也有关，随抗氧剂分子中活泼氢质子数的增加及抗氧剂相对分子质量的减小，清除能力增大；随抗氧剂浓度的增加，清除能力增加幅度减缓。

（2）新型分子内复合抗氧剂清除 DPPH·的反应是可逆反应，在30 min时清除反应达到平衡；且反应温度对该反应影响较小，反应活化能较低，在室温条件下即可快速进行。

（3）新型分子内复合抗氧剂不仅能很好地捕获DPPH·，而且能很好地抑制PE树脂在加工和使用过程的热氧化降解，其抗氧化效率和抗氧化能力均优于抗氧剂1076和抗氧剂BHT。

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