环隙式离心萃取器快速提取钚的应用研究

肖成建 胡永波 古 梅 玄 浩 刘雪梅 罗阳明李 伟 胡 胜 郝樊华 龚 建 汪小琳

1（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900）

2（北京萃取应用技术研究所 北京 100015）

3（中国工程物理研究院 绵阳 621900）

快化分离的目标是利用非常快速的化学反应或相当巧妙的实验技术加快现有的化学分离过程[1]。离心萃取器是利用离心力实现两相萃取和分离的高效萃取设备，相对于混合澄清槽和萃取柱，具有传质效率高、可连续运行和设备紧凑等显著优点，已应用于湿法冶金、生化和环境治理等领域[2,3]。在放射化学领域，高速离心萃取是适合短寿命核素或强放射性核素的先进快化分离技术，在新元素发现和核燃料处理方面正逐步得到推广和应用[1,4−7]。

自20世纪60年代以来，美国萨凡纳河后处理厂[4]、法国布歇原子能中心[5]和德国卡尔斯鲁厄核研究中心[6]，尝试在核燃料后处理流程中引入离心萃取器来分离铀、钚，取得了较满意的实验效果。叶春林等[7]采用圆筒式离心萃取器，进行了26级连续逆流萃取分离锆铪的试验, 锆铪皆达到核反应堆可用的纯度。清华大学[3,4]和北京萃取应用技术研究所[8,9]已能制备核用离心萃取器，但对该类设备在放化分析中的应用研究还较少。

为了适应核取证研究的发展，本文针对浓硝酸体系中的钚，设计了一套用于快化分离的离心萃取系统，考察了萃取器的水力学性能，研究了离心转速和两相流比(o/a)对钚元素萃取和反萃的影响，验证了环隙式离心萃取器应用于重元素快化分离的可行性。

1 材料和方法

1.1 主要设备与试剂

HL-20环隙式离心萃取器，北京萃取应用技术研究所产；FH463A型自动定标器，FJ367探头，北京核仪器厂产；BT100-1F进料泵，保定兰格恒流泵有限公司产。TOPO，分析纯，阿法埃沙化学有限公司产；环己烷，分析纯，广东光华化学厂有限公司产； NaNO2，分析纯，成都方舟化学试剂厂产；氨基磺酸，分析纯，上海山浦化工有限公司产；HNO3，优级纯，成都化学试剂厂产；Pu(IV)的 6 mol/L硝酸溶液，自制。

1.2 环隙式离心萃取器及系统工作原理

环隙式离心萃取器结构如图1所示。以HL-20环隙式离心萃取器为主机[8]，轻重两相分别从轻相入口和重相入口进入混合室，然后被高速旋转的转鼓和静止不动的折流挡板内的防涡流叶片之间产生的剪切力激烈混合后，两相间产生高效传质作用，迅速完成一个接近理论级的萃取操作[7,8]；两相混合液在防涡流叶片强力作用下被推入转鼓，在离心力作用下分层，然后重相沿转鼓内壁流出并进入重相收集室，经重相出口流出，轻相沿转鼓中心导流孔进入轻相收集室，经轻相出口流出。转鼓及与物料接触部分设计全部氟塑料材质，适合强酸性体系的放化实验操作。该离心萃取器性能指标列于表1。

图1 环隙式离心萃取器结构[8]Fig.1 Structure of annular centrifugal extractor[8].

表1 HL-20环隙式离心萃取器性能Table 1 Performance of HL-20 annular centrifugal extractor.

单级环隙式离心萃取器可实现一次两相混合、澄清与分离操作。由于混合室的转鼓具有搅拌和抽吸相邻两级轻重相的能力，因此可以实现逐级方式的连续逆流操作。本文根据萃取器级效率条件实验结果，设计了基于硝酸体系中钚的三级环隙式离心萃取分离系统，包括两级萃取和一级反萃。

图2所示为离心萃取分离钚的工艺流程图。由图2，含钚的硝酸溶液经第1级萃取器重相入口进入，萃取剂经第2级萃取器轻相入口进入；经过两级逆流萃取后，含钚的萃取相经第1级萃取器的轻相出口流出，然后进入第1级反萃操作，经反萃级的重相出口排出，最后得到含钚的草酸溶液。萃取后的硝酸溶液经第2级萃取器的重相出口排出。

图2 离心萃取分离钚的工艺流程图Fig.2 Principle process of plutonium extraction and separation with centrifugal extractors.

1.3 实验方法

1.3.1 Pu价态调节

考虑到固体样品消解液和强放射性溶液均为高浓度硝酸溶液，为了减少快化分离操作时间和放射性废液，拟采用6 mol/L HNO3作为钚的酸性溶液体系。Pu在高酸度条件下主要以Pu4+形式存在，为使其全部转化为四价态，萃取实验前对母液进行价态调：将母液置于 70°C−80°C水浴中，加入适量 0.5 mol/L氨基磺酸亚铁，加热15 min，使Pu完全还原为Pu3+，再加入适量(约170 mg)NaNO2，使Pu3+全部转化为Pu4+。

1.3.2 萃取器水力学性能

首先考察单级环隙式离心萃取器的水力学性能。以水为重相，环己烷为轻相(流速固定在 60 mL/min)，改变离心转速(2000−8000 r/min)和两相流比(o/a，1/4-1)，开车稳定后在出料口取样分析两相夹带量。其中，有机相夹水量等于有机相中含水体积除以有机相体积，水相夹有机相量反之。用离心管取样，采用静置澄清法测量两相夹带量。

1.3.3 离心萃取与反萃

高速离心萃取属于不平衡状态，以现有的锕系元素溶剂萃取体系为基础，选择化学反应动力学速度较快的0.1 mol/L TOPO/环己烷萃取体系和0.01 mol/L草酸反萃体系，进行钚的萃取分离实验。

以 0.1 mol/L TOPO/环己烷为轻相，6 mol/L HNO3含钚溶液为重相，流速均设定为10 mL/min，改变离心萃取器转速(2000−8000 r/min)，考察离心转速对级萃取率的影响。开车稳定后，取0.5 mL萃取水相于不锈钢测量盘中，经红外灯烤干后，测量α放射性计数。

调整两相流量比(o/a，1/3-1)，离心转速设为6000 r/min，考察两相比例对级萃取率和级反萃率的影响，确定优化的萃取剂和反萃剂消耗量，提高处理容量，减少成本和放射性污染。

1.3.4 连续逆流萃取分离钚

采用图1所示的离心萃取分离工艺，两级萃取，一级反萃，连续提取强酸体系中的钚。以0.1 mol/L TOPO/环己烷为萃取体系，0.01 mol/L草酸为反萃体系，6 mol/L HNO3含钚溶液为母液，进料流速均为10 mL/min，萃取和反萃转速均为6000 r/min，开车稳定后，取样分析。

2 结果与讨论

2.1 环隙式离心萃取器水力学性能

离心萃取系统的水力学性能主要指不同离心转速和两相流比条件下，出料口的两相夹带量和系统处理流量的范围。本文开发的实验系统主要针对小流量的放射性溶液，因此主要考虑出料口的两相夹带量是否满足萃取实验要求。

对于单级离心萃取器，在给定离心转速(2000−8000 r/min)，有机相夹水量均不超过0.4%，初步认为满足萃取实验要求(移液管的观测下限值为0.01 mL，0.4%是能目测的最低值)。提高转速，分离因数增大，转筒的分离能力增强，处理能力也随之增大[10]。但当离心转速超过一定值(流量过大)后，由于两相液体在转鼓停留时间缩短，两相混合加剧，可能产生第三相或乳化现象，相关认识有待后续研究。

设定离心转速为6000 r/min，有机相流速为60 mL/min，改变水相流速，即增大重相流比，考察萃取体系的处理容量。实验结果表明，当轻重相流比(o/a)在1/3−1时，水相夹有机相均小于0.4%；当轻重相流比等于1/4时，水相出现严重的夹带有机相的现象。当流比为1/4时，水相流速为14.4 L/h，超过了萃取器的最大处理能力(10 L/h)，造成混合室液位上升，使转鼓无法完全分相，萃取剂流失。因此，宜选择 1/3−1的轻重相比(o/a)来进行研究钚的萃取分离实验。

2.2 离心转速对萃取率的影响

离心转速对钚萃取率的影响试验结果见图 3。以0.1 mol/L TOPO/环己烷为萃取体系提取6 mol/L HNO3溶液中的 Pu(IV)，级萃取率随离心转速的增加而提高。虽然在2000−8000 r/min离心转速内，流出相没有发现明显的乳化或第三相生产，为避免因过度搅拌造成分散相液滴过细，从而导致分相困难的问题，后续实验拟采用6000 r/min的离心转速。在短接触时间的离心萃取器中，Pu(IV)在两相间的传质效率随离心转速加快而提高，说明用TOPO萃取Pu(IV)的过程是扩散控制[6]。

图3 离心转速对级萃取率的影响Fig.3 Effect of centrifugal speed on extraction ratio per stage.

2.3 两相流比对萃取率的影响

由图 4，TOPO/环己烷对 Pu(IV)的级萃取率随萃取相流比(o/a)的减小而降低，符合传统的溶剂萃取理论，即萃取相体积越小，萃取分配比越低。选择 1:1的两相流比，Pu(IV)的级萃取率达到73%左右，因此需增加萃取单元级数来提高钚的萃取效率。

2.4 两相流比对反萃率的影响

为尽量减小反萃相体积，收集高浓度的钚回收液，研究有机相与反萃相(水相)流比(o/a)对反萃率的影响，确定较少钚的反萃级数。由图5，以0.01 mol/L草酸溶液为反萃相，级反萃率随两相流比(o/a)的增大而降低。在1:1两相流比条件下，钚的反萃率为96%左右，因此，可采用1级反萃设计来满足实验的要求。

图4 相流比(o/a)对级萃取率的影响Fig.4 Effect of phase flow ratio (o/a) on extraction ratio per stage.

图5 相流比(o/a)对级反萃率的影响Fig.5 Effect of phase flow ratio (o/a) on back extraction ratio of single stage.

2.5 连续逆流萃取分离

开车稳定后，Pu(IV)的两级萃取率为 91.7%，反萃率为 96.4%，硝酸溶液中钚的总回收率为88.4%。上述实验结果显示，要提高钚的总回收率，还需提高离心转速、增加萃取或反萃级数。根据本文萃取体系和反萃体系的萃取性能，建议从增加离心转速、反萃级数和萃取级数的顺序来优化系统工艺，以减少系统中液体滞留量和产生放射性废物。

3 结语

采用HL-20环隙式离心萃取器快速萃取分离硝酸溶液中的钚，初步得到以下结论：

(1) 该离心萃取器具备良好的水力学性能，在离心转速为2000−8000 r/min和流比为1/3−1(o/a)，两相出口液无明显夹带。

(2) 以0.1 mol/L TOPO/环己烷为萃取体系离心萃取6 mol/L HNO3溶液中Pu(IV)，其级萃取效率随离心转速的增加而提高，属扩散控制的萃取过程；离心萃取效率受两相流比(o/a)的影响，萃取相体积越小，钚萃取率越低。

(3) 以 0.1 mol/L TOPO/环己烷为萃取体系，0.01 mol/L草酸溶液为反萃体系，连续逆流萃取6 mol/L HNO3溶液中的钚(包括两级萃取，一级反萃)，其中两级总萃取率大于90%，单级反萃率超过95%，由此验证了离心萃取技术应用于钚的快化分离的可行性。

由于设备自身特点和放射性操作的局限性，环隙式离心萃取器萃取分离锕系元素的基础理论研究尚不充分，萃取器还需要进一步优化结构参数来减少放射性核素的滞留量，尤其是面对快化分离的小体积样品。

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8 http://www.cuiqu.com

9 玄浩. 离心萃取器[P]. 中国, 2010106201612.2010-12-31 XUAN Hao. Centrifugal extractors[P]. China,2010106201612. 2010-12-31

10 段五华, 于文东, 周秀珠, 等. f70 mm核用离心萃取器[J]. 原子能科学技术, 2001, 35(1): 51−55 DUAN Wuhua, YU Wendong, ZHOU Xiuzhu, et al. f70 mm centrifugal extractor used in nuclear industry[J].Atomic Energy Science and Technology, 2001, 35(1):51−55