新型香豆素染料的合成及荧光性能研究

陈庆锋，高建荣，韩 亮，贾建洪，李郁锦

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室，浙江杭州310032）

新型香豆素染料的合成及荧光性能研究

陈庆锋，高建荣，韩 亮，贾建洪，李郁锦

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室，浙江杭州310032）

以5-二乙基氨基水杨醛、噻吩乙腈为原料，经三步以较高的收率合成了新型香豆素敏化色素2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸，其结构经1H NMR和MS得以确认.并对其进行三维荧光光谱测试，结果显示：该化合物在溶剂中能发射出强的橙黄色荧光，在三维荧光图谱中有三个典型的荧光光谱峰，最强荧光特征峰最大激发波长λex为515 nm，最大发射波长λem为600 nm，Stoke's Shift为85 nm.

香豆素；荧光染料；三维荧光光谱

荧光染料是指具有染料分子结构，并在光、热、电等的作用下发生某些物理或化学的变化，从而具有某些特殊功能或专门用途的一类功能染料.自上世纪70年代以来，其广泛用于纺织品领域和印刷、生物医药、食品、材料、军事等［1-8］领域.

香豆素衍生物是荧光功能染料中应用得最为广泛的一类，它属高档的荧光染料，具有发射强度高、色光鲜艳、荧光强烈、良好的耐光牢度、耐升华、牢度和耐晒牢度等特点［9-13］.一般这类染料母体的3位和7位分别接有苯并噁（噻、咪）唑基和胺基等不同的取代基，与香豆素的内酯环形成“推-拉”电子体系，荧光一般为蓝绿或黄绿色.近几年，对香豆素荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识，使香豆素荧光化合物在染料、电致发光材料、光电导材料、能量转换材料及探针等生物医药方面的应用都有巨大的进展，也吸引众多国内外科研工作者进一步的探索和研究.

1 实 验

试剂：5-二乙基氨基水杨醛、噻吩乙腈、氰基乙酸及其他常用试剂均为化学纯试剂.

仪器：X-4数字显示显微熔点测定仪；Bruker Avance III 500 MHz型核磁共振仪；Shimadzu UV-2550紫外-可见光谱仪；Hitachi FL-2500 spectrofluorometer三维荧光光谱仪；Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent 6210 Series Time-of-Flight质谱仪（ESI/APCI）.

1.1 合 成

参考K Hara［14］的合成方法，实验以香豆素为母体，通过引入强供电子基团-N（CH2CH3）2，及拉电子基团氰基丙烯酸基，并以噻吩为桥键，分子设计合成了2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ），以期通过增大整个共轭推拉体系提高荧光性能，并对其三维荧光谱进行了研究.Ⅲ的反应式为

1.1.1 3-（2′-噻吩基）-7-二乙基氨基香豆素（Ⅰ）的合成

将5-二乙基氨基水杨醛（19.3 g，0.1 mol）与噻吩乙腈（14.8 g，0.12 mol）溶于30m L DMF中，加入醋酸（12.0 g，0.2 mol）和哌啶（17.0 g，0.2 mol），在170℃下，加热回流6 h.冷却，加20 m L水，析出大量沉淀，抽滤，每次用30 m L水洗涤，分五次洗涤.干燥，用大量乙醇洗涤，干燥后得到土黄色固体，收率为87.5%（以5-二乙基氨基水杨醛计），熔点为128～129℃.

1.1.2 5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2 H-3-苯并吡喃乙基）噻吩-2-甲醛（Ⅱ）的合成

在冰浴及干燥条件下，将2 m L POCl3逐滴加入2 m L DMF中，搅拌半小时，得到Vilsmier试剂.将Ⅰ（1.5 g，5 mmol）溶于15 m L DMF中，加至Vilsmier试剂，在60℃下反应8 h.冷却，将反应液倒入30 m L冰水中，用10%的NaOH水溶液调节p H =7，析出大量沉淀.抽滤，每次用30 mL水洗涤，分五次洗涤.干燥，用大量乙醇洗涤，干燥后得到黄棕色固体，收率为82.4%（以Ⅰ计），熔点为185～186℃.

1.1.3 2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的合成

将Ⅱ（0.65 g，2 mmol）和氰基乙酸（0.34 g，4 mmol）溶于30 m L乙腈，再加入0.5 m L哌啶，在90℃下，加热回流6 h.冷却，抽滤，每次用20 m L乙腈洗涤，分三次洗涤.干燥，用CHCl3重结晶，得到暗红色固体，收率为87.3%（以Ⅱ计），熔点282～283℃.1H NMR（500 MHz，DMSO）δ：8.67（s，1H，C=CCN），8.42（s，1H，C=C），7.98（d，J =4.3 Hz，1 H，thiophene-），7.86（d，J=4.3 Hz，1H，thiophene-），7.56（d，J=9.0 Hz，1H，Ar），6.83（dd，J=9.0，2.3 Hz，1 H，Ar），6.65（d，J=2.23 Hz，1H，Ar H），3.50（q，J= 7.0 Hz，4H，CCH3），1.16（t，J=7.0 Hz，6H，CH2C）；ESI-MS：393.1［M-H］-；HR-ESIMS for C21H17N2O4S：实验值：393.092 7；计算值：382.090 9.

1.2 三维荧光光谱性能测试

取一定量的香豆素合成样品，用氯仿溶解于25 m L容量瓶中定容，配成标准溶液（浓度5×10-6mol/L）进行三维荧光光谱（Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy；3DEEM）测定.激发波长范围为200～800 nm，发射波长范围为200～800 nm，激发、发射波长间隔均为5 nm，1 cm石英液池，扫描速度为12 000 nm/min，激发电压为600 V.

2 结果与讨论

2.1 2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的合成

以5-二乙基氨基水杨醛和噻吩乙腈为原料，采用醋酸和哌啶为催化剂，首先合成了3-（2′-噻吩基）-7-二乙基氨基香豆素（Ⅰ），收率为87.5%.此步反应也曾尝试用更强的碱二乙胺替代哌啶以期提高收率，但收率反而降低.随后用Vilsmier试剂于噻吩环引入一个醛基，制备得到5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）噻吩-2-甲醛（Ⅱ），收率为82.4%.此步先将Ⅰ溶于足量的DMF溶剂中，再将POCl3逐滴加至反应体系，结果表明无产物生成.可能原料含有碱性较大的二乙氨基，其先于DMF与POCl3作用，无法有效生成Vilsmier试剂.因而改为将POCl3逐滴加至DMF中，直至产生粉红色粘稠液体Vilsmier试剂，再加入Ⅰ的DMF溶液，以较高收率得到了Ⅱ.Ⅱ最后与氰基乙酸在哌啶催化下通过Knoevenagel反应生成目标产物Ⅲ，收率为87.3%.此合成步骤中每步反应收率较好，副产物少，一般通过用极性溶剂进行洗涤即可得到纯品.

2.2 2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的三维荧光特性

三维荧光光谱（亦称总发光光谱或激发-发射矩阵图，three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy；3DEEM）是描述荧光强度同时随激发波长和发射波长变化的三维投影图谱，也可用强度等高线来描述被测组分的分布和浓度.三维荧光光谱能够比二维荧光光谱更有效地反映荧光光谱信息，它不仅可以提高测量灵敏度和对分子结构的选择性，而且能够更加全面地展现样品的荧光信息，有利于综合考查样品的组分分布及构型变化特征.

香豆素化合物一般具有较高的荧光量子产率，而3DEEM技术具有灵敏度高、选择性好、且不破坏样品结构的优点，非常适合用于研究香豆素荧光化合物的化学和物理性质，3DEEM能够较完整地反映出化合物的光谱信息.笔者利用三维荧光光谱技术对2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的荧光光谱特性进行了研究，获得了Ⅲ的3DEEM图谱，并对其进行了分析.

2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2 H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的三维荧光图谱如图1，2所示.图1为Ⅲ的三维投影图，x轴为发射波长λem，y轴为激发波长λex，z轴为荧光强度，从图上观察到荧光特征峰的位置，高度及其它一些荧光特性.可看出Ⅲ含有三个荧光特征峰，分别位于λex/λem= 270/600，360/600，515/600，这三个峰的λex不同，λem均为600 nm.其中位于λex/λem=515/600附近的荧光特征峰荧光强度最强，而另外两个荧光特征峰的荧光强度较低，两者强度相当.

图2为Ⅲ的等高线光谱图（又称指纹图），是通过记录不同λex处的荧光光谱，将荧光强度相等的各点连接起来，在λem-λex构成的平面上显示一系列等强度线组成的同心圆.其x轴为λem，y轴为λex，等高线表示荧光强度.从指纹图中也可找到与三维投影图相对应的三个荧光特征峰.三个荧光特征峰的光谱性质列于表1中，最强荧光特征峰最大λex为515 nm，最大λem为600 nm，Stoke's Shift为85 nm.一般而言，具有强供电子和吸电子取代基化合物体系中，具有一个类似于S1态的ICT（分子内电子转移）态，从而产生较好的荧光.

图1 Ⅲ的三维投影图Fig.1 Three-dimensional projection chart ofⅢ

图2 Ⅲ的等高线图Fig.2 Contour chart ofⅢ

表1 Ⅲ的三维荧光光谱特征参数Table 1 Three-dimensional fluorescence spectral characteristics parameters

3 结 论

该实验以5-二乙基氨基水杨醛、噻吩乙腈为原料，通过三步反应，以较高收率合成了2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ），其结构经1H NMR和MS得以确认.其三维荧光光谱测试结果显示：该化合物在溶剂中能发射出强的橙黄色荧光，在三维荧光图谱中有三个典型的荧光光谱峰，最强荧光特征峰峰最大激发波长λex为515 nm，最大发射波长λem为600 nm，Stoke's Shift为85 nm.

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（责任编辑：陈石平）

Synthesis and fluorescence property of new coumarin dye

CHEN Qing-feng，GAO Jian-rong，HAN Liang，JIA Jian-hong，LI Yu-jin
（The State Key Laboratory of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

a novel coumarin derivative 2-cyano-3-（5-（7-（diethylamino）-2-oxo-2H-chromen-3-yl）thiophen-2-yl）acrylic acid was synthesized with high yield and characterized by1H NMR and mass spectrum，starting from 4-diethylamino-salicylaldehyde and 2-thiopheneacetonitrile.The fluorescence spectra of the title compound were investigated，and the result showed that it emited orange yellow fluorescence in CHCl3solution.Three typical fluorescence peaks were found in its three-dimensional fluorescence spectrum，and the result wereλex=515 nm，λem=600 nm，Stoke's Shift=85 nm.

coumarin；fluorescent dyes；three-dimensional fluorescence spectra

O629.11+3

A

1006-4303（2013）02-0191-04

2012-02-27

国家自然科学基金资助项目（21176223）

陈庆锋（1987-），男，浙江温州人，硕士研究生，研究方向为绿色化学合成，E-mail：123.vincent@gmail.com.