丁二酸钠直接电化学合成研究

胡争明，毛信表，马淳安

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

丁二酸钠直接电化学合成研究

胡争明，毛信表，马淳安

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

在碱性溶液中，以顺酐为原料，对直接电化学合成丁二酸钠进行了研究.通过循环伏安等电化学测试方法研究了顺丁烯二酸钠在铅电极上的电化学还原行为，实验结果表明：顺丁烯二酸钠在铅电极上的还原电位约为-1.4 V，还原反应属于扩散控制.用恒电流电解法合成了产物，采用带梯度淋洗液的离子色谱对产物进行了分析检测，合成丁二酸钠的电流效率大约为48.7%，产率大约为36.4%.

丁二酸钠；顺酐；电化学还原；离子色谱

丁二酸钠主要用于食品鲜味剂，饲料添加剂，制药中间体等.由于丁二酸钠与味精或核苷酸合用时有协同增效作用，所以广泛被应用于各种复合调味料中，在国内外都有较为广泛的应用.目前工业上生产丁二酸钠的方法基本都采用丁二酸与氢氧化钠或碳酸钠中和的方法来制备.这需要先合成丁二酸，然后再进行中和反应得到丁二酸钠［1］.而丁二酸目前主要采用电化学方法合成，在稀硫酸溶液中，以顺丁烯二酸（酐）为原料，使用铅合金或钽铱钛［2-4］等贵金属做阳极，该技术成熟，但使用钽铱钛等电极投资成本很高，使用铅合金阳极有可能产生重金属污染等.为简化工艺，降低投资和生产成本，提高产品质量，对碱性溶液中电化学一步法合成丁二酸钠进行了研究，其采用的原料仍为顺丁烯二酸（酐），采用碱性电解液和廉价易得的不锈钢或镍阳极，目的是简化丁二酸钠的生产工艺，降低设备投资和生产成本.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：顺酐（分析纯，上海凌风化学试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，杭州萧山化学试剂厂）；顺丁烯二酸（分析纯，上海晶纯试剂有限公司）；丁二酸（分析纯，上海五联化工厂）.

仪器：CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器公司）；ICS-2000离子色谱仪（美国戴安公司）；MPS30可调式直流稳压稳流电源（北京切克斯电子科技有限公司）.

1.2 电化学基础研究测试

电化学测试在CHI660C电化学工作站中进行，采用三电极无隔膜电解池，工作电极面积铅电极，分别用4#、5#、6#金相砂纸打磨，并依次在乙醇、去离子水中超声清洗；辅助电极为大面积不锈钢电极，依次使用粗细砂纸打磨并在乙醇、去离子水中超声清洗干净.参比电极为饱和甘汞电极（SCE），将顺酐和氢氧化钠配成一定浓度的电解液，电化学测试时电位扫描范围一般控制在-0.6～-1.6 V，扫描速度10～500 mV/s，实验温度为（30±1）℃.测试装置见图1.

图1 三电极体系示意图Fig.1 Three-electrode cell

1.3 电解实验

电解液为顺酐与过量NaOH与的混合溶液，实验前先配置好一定浓度的NaOH溶液，待溶液冷却至室温后再逐渐加入到顺酐中并不断搅拌，保持溶液为碱性，配置成200 m L溶液，并置于无隔膜电解槽中，然后将电流调至预先设定的值进行恒电流电解，阴极为铅电极（2.5 cm×3 cm），阳极为不锈钢电极（3 cm×3 cm）.

2 结果与讨论

2.1 顺丁烯二酸钠在铅电极上的循环伏安曲线

研究了顺丁烯二酸钠溶液在铅电极上的循环伏安曲线，结果如图2所示.其中曲线1表示铅合金电极上1 mol/L氢氧化钠空白溶液的循环伏安情况；曲线2表示1 mol/L氢氧化钠与0.4 mol/L顺酐混合溶液在阴极上的循环伏安行为.由图2可以看出：顺丁烯二酸钠溶液在-1.4 V左右出现了一个明显的还原峰，并且峰电流较大，说明铅电极对顺丁烯二酸钠的还原具有较强的电催化活性，回扫过程中没有氧化电流峰，这表明顺丁烯二酸钠在铅电极上的电催化还原是一个不可逆过程.

1-1 mol/L氢氧化钠溶液；2-0.4 mol/L顺酐与1 mol/L氢氧化钠溶液图2 铅电极上的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammogram of the lead electrode

2.2 扫描速率对顺丁烯二酸钠电还原的影响

分别研究了不同扫描速率下顺丁烯二酸钠溶液在铅电极上的循环伏安曲线，结果见图3.从图3中可以看出：随着扫描速度的增加，阴极还原峰的峰电位负移，峰电流增大.测出不同扫描速率下的峰电流值，分别与扫描速度的平方根取点作图，通过拟合后可以得到一条直线，I=0.33v1/2-0.363，由I= 269 000 n3/2Cox Dox1/2v1/2，计算得Dox=6.585× 10-4cm2/s，如图4所示.这说明顺丁烯二酸钠在铅电极上的电化学还原反应是受电极/溶液界面的扩散控制.扫描速度增加，达到同样电位所需要的时间越短，扩散层厚度越薄，因此电流越大.

1-10 m V/s；2-50 m V/s；3-100 m V/s；4-200 m V/s；5-500 m V/s图3 不同扫描速度下顺丁烯二酸钠在铅电极上的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of lead electrode in maleic sodium at different scanning rates

图4 Ip-v1/2关系Fig.4 Ip-v1/2relatinship

2.3 反应物浓度对电还原的影响

对不同浓度顺丁烯二酸钠溶液在阴极上的还原行为进行了循环伏安研究，顺丁烯二酸钠的浓度分别为0.8，1.0，1.2，1.5 mol/L，测得的伏安曲线见图5.从图5中可看出：随着顺丁烯二酸钠浓度的增大，还原峰电流增大，峰电位正移动.用峰电流对浓度作图，并对曲线进行拟合，可以得到一条线性关联性较好的直线，方程为I=0.404 86C-0.015 47，由I=269 000n3/2CoxDox1/2v1/2，扩散系数经计算得Dox=4.102×10-4cm2/s.如图6所示，从而更进一步说明铅电极上电还原反应在峰电位处是受扩散控制的.

1-1.5 mol/L；2-1.2 mol/L；3-1.0 mol/L；4-0.8 mol/L图5 不同浓度下顺丁烯二酸钠在铅电极上的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of lead electrode in maleic sodium at different concentration

2.4 计时电量法求扩散系数

对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快速步骤，当反应前开始前只有氧化态物种Ox而不存在还原态物种Red时电流-时间关系的方程可由Cottrell方程给出：

图6 Ip-CA关系Fig.6 Ip-CArelationship

由Cottrell方程积分得到

式中：n为电子转移数；F为达拉第常数；A为电极表面积；Dox为扩散系数；Cox为溶液中物质的浓度；t为时间.

实验测得的计时电量曲线如图7所示.从图7中可以看出：在1～2 s内电量对时间的平方根呈现良好的线性关系，通过拟合得到Q=0.104 23t1/2-0.060 1，R=0.999 09计算得到0.4 mol/L顺酐和1 mol/L氢氧化钠体系中，顺丁烯二酸根离子的扩散系数为Dox=6.918×10-4cm2/s.通过上述三种方法计算出来的扩散系数都在同一个数量级，在实验允许的误差范围内.

图7 电量-时间曲线Fig.7 Power-time curve

2.5 产物的分析检测

图8是运用离子色谱［5］检测丁二酸钠和顺丁烯二酸钠得到的谱图.图中横坐标表示保留时间（min），纵坐标表示电压（V）.从图中可以清楚地看出，当被测样品为单一的纯物质顺丁烯二酸钠和丁二酸钠时，离子色谱图中只有一个峰，并且顺丁烯二酸钠的保留时间大约为12 min左右（图8a），而丁二酸钠的保留时间约为15.5 min（图8b）；当被测样品为顺丁烯二酸钠和丁二酸钠的混合物时，分别在其相应的保留时间处出现一个各自的峰（图8c）说明该方法对分析检测顺丁烯二酸钠和丁二酸钠具有很好的效果.

2.6 不同工艺条件下丁二酸钠的产率

图9（a）研究了不同温度下丁二酸钠的产率，由图9（a）可知随着温度的上升丁二酸钠的产率开始上升在50℃达到最大值36.4%，当温度为70℃产率明显降低，可能的原因是在较高温度下丁二酸钠发生了脱羧反应.图9（b）研究了不同电流密度下丁二酸钠的产率，从图9（b）可以看出：随着电流密度的增加，产率明显的增加，但是在电流密度超1 200 A/m2时产率开始降低，这可能是过高的电流密度使得槽压上升，阳极过电位增加，有机物在阳极产生不同程度的降解.图9（c）研究了不同浓度对丁二酸钠收率的影响，由图9（c）可知随着浓度增加丁二酸钠产率明显上升，到顺丁烯二酸钠浓度1.4 mol/L产率最高为35.7%，随后随着浓度增加，产率略有下降，这可能是由于峰电位处电化学反应是是扩散控制过程，随着顺丁烯二酸钠浓度增加，电极表面附近已经达到饱和状态，电解液粘度变大，体系的传质变的困难，因此顺丁烯二酸钠最佳的投料浓度应该在1.4 mol/L左右.

图8 离子色谱图Fig.8 Ion chromatograms

图9 不同工艺条件下丁二酸钠的产率Fig.9 The yield of sodium succinate under different process condition

2.7 正交试验

将温度、电流密度、初始反应物浓度和p H值作为影响因素，设计一组三水平四因素（L9）

的正交试验，其中因素水平见表1.由表1制定出L9正交实验表，根据正交试验表进行了响应的恒电流电解合成试验，实验及分析结果见表2.

从表2可以看出：在1.2倍理论电量下，温度、电流密度、初始反应物浓度和p H值对电流效率影响程度各不相同.分别计算出各影响因素在同一水平下的平均值K1，K2，K3，而极差R就等于在同一因素下平均值的最大与最小值之差.通过极差可以得出：在电解实验所设定的因素水平中，影响电流效率的因素依次是初始反应物浓度、电流密度、p H值、温度.因此由本实验结果得出电解实验各个因素的较理想组合是A3B2C3D2.

表1 L9（34）正交试验因素水平表Table 1 Different factors and levels of L9（34）orthogonal experiment

由实验结果发现：电流密度的影响作用最大，导致电流效率不高的原因有多方面因素，其中主要可能由以下三方面引起：一是电解时反应实际通过的电量超过理论电量20%，二是产物在分离和定量时可能存在较大的误差，三是电解时有机物可能发生了阳极降解.

表2 L9（34）正交试验结果Table 2 L9（34）orthogonal test results

3 结 论

对顺丁烯二酸钠阴极直接电化学还原制备丁二酸钠进行了初步的研究，顺丁烯二酸钠碱性溶液在铅阴极上的还原电位约为-1.4 V，该还原过程属于扩散控制，扩散系数为4×10-4～7×10-4cm2/s.用带梯度淋洗液的离子色谱可以有效分离丁二酸钠和顺丁烯二酸钠，丁二酸钠的最佳合成工艺条件是温度为50℃，电流密度为1 000 A/m2，顺丁烯二酸钠浓度为1.4 mol/L，p H为14左右.电解结果表明：顺丁烯二酸钠在适当浓度的氢氧化钠溶液中可以直接电解还原生成丁二酸钠，但电流效率和产率都不高，影响因素较多，有待进一步研究提高.

［1］ 马淳安，毛信表，赵峰鸣，等.一种新型无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法：中国，CN100582307C［P］.2010-01-20.

［2］ 马淳安，朱秀山，赵峰鸣.丁二酸在Ti/TiO2膜电极上的电化学合成［J］.高等学校化学学报，2010，31（10）：2046-2051.

［3］ ZHAO Feng-ming，SHEN Hai-ping，CHEN Zhao-yang，et al. Electrocatalytic reduction of maleic acid at bundles of TiO2anodization film［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24（11）：2139-2142.

［4］ 马淳安.有机电化学合成导论［M］.北京：科学出版社，2002.

［5］ 万新军.离子色谱电导检测法在顺丁烯二酸酐电还原过程中的应用［J］.温州师范学院学报，2004，25（5）：6-9.

（责任编辑：陈石平）

Study on direct electrochemical synthesis of sodium succinate

HU Zheng-ming，MAO Xin-biao，MA Chun-an
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Maleic anhydride as raw material，the direct electrochemical synthesis of sodium succinate was studied in an alkaline solution.In our work，electrochemical reduction of maleic sodium on lead electrode was investigated by cyclic voltammetry and other electrochemical methods，The results show that the reduction potential of maleic sodium on lead electrode is about -1.4 V and the reduction reaction is a diffusion-controlled process.Sodium succinate was synthesized with constant current electrolysis.The products were analyzed and detected using ion chromatography with gradient eluent.The current efficiency of synthesis of sodium succinate is approximately 48.7%and the yield of sodium succinate is about 36.4%.

sodium succinate；maleic anhydride；electrochemical reduction；ion chromatography

TQ151.5+2

A

1006-4303（2013）02-0199-05

2012-03-20

胡争明（1984-），男，湖南永州人，硕士研究生，主要从事电化学合成研究.通信作者：马淳安教授，E-mail：science@zjut.edu.cn.