Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂上乳酸乙酯加氢制丙二醇研究

计伟荣，谭冶斌，曾玉龙，应惠娟，胡凌波

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州310032）

Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂上乳酸乙酯加氢制丙二醇研究

计伟荣，谭冶斌，曾玉龙，应惠娟，胡凌波

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州310032）

在间歇反应器上考察了通过共沉淀法制备得到的一系列不同负载的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂的催化加氢效果.研究结果表明：当n（Cu）∶n（Cr）=2∶1时有最佳的催化剂活性，n（Cu）∶n（Cr）=1∶1时有最佳的1，2-丙二醇选择性.在反应温度为200℃、氢气压力为3 MPa、搅拌速率为500 r/min和n（Cu）∶n（Cr）=2∶1的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂作用下，反应6 h，实现了乳酸乙酯的完全转化，其中1，2-丙二醇的收率达到了95.3%.

Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂；乳酸乙酯；1，2-丙二醇；催化加氢

1，2-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂（UPR），增塑剂和液压制动液，在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等［1］.由于1，2-丙二醇粘性和吸湿性好且又无毒，具有优良的杀菌性、湿润性、溶解性，在食品、医药、化妆品和其他卫生制品中被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂，并且是美国FDA认可的添加剂［2-3］.目前，1，2-丙二醇大多是用环氧丙烷在高温高压下直接或间接水合制备［4-5］.该合成路线条件较苛刻，原料环氧丙烷来源于石油化工产品丙烯，生产过程需在200℃和120 MPa下进行，并需要硫酸作为反应的催化剂，不仅对设备要求比较高，而且后续产物的分离也比较困难，因此急需探索一条绿色可持续的生态路线来生产1，2-丙二醇.乳酸（2-羟基丙酸）是世界上应用最为广泛的三大有机酸之一，由于其在工业领域实现了大规模发酵生产，目前已被广泛应用于化工产品生产.其结构中含有羟基和羧基这两个官能团，因此能进行这两种官能团的典型反应可作为生物质平台分子［6］.罗鸽等［7］采用Ru这种贵金属制备的RuSn/AL2O3催化剂在150℃和5.5 MPa反应条件下转化率为90.3%，收率83.0%，但此法中催化剂回收利用比较困难，在经济性上有所欠缺，因而需要找到一种既经济又高效的催化剂来实现1，2-丙二醇的生产.Cortright等［8］采用Cu/SiO2催化剂，在200℃下对使用高浓度的乳酸水溶液（质量分数为85%）为原料，在0.72 MPa氢气压力下，实现了乳酸催化加氢制1，2-丙二醇.Simonov等［9］在负载率为50%的铜基催化剂，200℃和液体空速0.08 h-1的条件下实现了95%的乳酸转化率和65%的1，2-丙二醇收率.邓天舒等［10］制备的n（Cu）∶n（Zn）=2∶1铜锌催化剂在220℃、4 MPa、氢酯摩尔比18和液体空速0.2 h-1条件下，也实现了从乳酸乙酯到1，2-PDO的转化.黄维捷［11］等使用Cu/SiO2催化剂在反应温度205℃、压力2 MPa、氢酯比为80和空速1.0 h-1条件下，草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇选择性为99.1%.由以上研究看出不同类别的铜基催化剂在各类酸和酯的催化加氢中有着很广泛的应用和很高的催化效率.本实验采用共沉淀法制备Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂，考察其在不同Cu/Cr摩尔比、反应温度和氢气压力条件下催化加氢制取1，2-丙二醇的性能，以期获得一条更为经济高效的生产1，，2-丙二醇的工业路线.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乳酸乙酯（阿拉丁试剂网），异丙醇（杭州双林化工试剂厂），甲醇（杭州双林化工试剂厂），硝酸铜（Cu（NO3）2·3 H2O上海振兴试剂厂），硝酸铬（Cr（NO3）3·9H2O阿拉丁试剂网），以上试剂均为分析纯.1，2-丙二醇（如皋市金陵试剂厂），1，4-丁二醇（上海化学试剂采购供应五联化工厂）为色谱纯.氧化铝（Al2O3阿拉丁试剂网）.

不锈钢高压反应釜有效容积为0.25 L（大连通达反应釜厂），气相色谱柱为PEG-20M（毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm大连中汇达科学仪器有限公司），配有FID检测器的福立9790气相色谱（温岭福立分析仪器有限公司）.

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂［11-12］.将粒径为（20±5）nm的Al2O3作为催化剂活性中心载体，Cu（NO3）2·3 H2O为铜源，Cr（NO3）3·9 H2O为铬源，将两者按不同比例配成水溶液，加入一定量载体Al2O3，将样品保持在室温下搅拌12 h，90℃下真空干燥，得到蓝绿色催化剂粉末在900℃下焙烧6 h得催化剂前躯体，压片筛分出80-100目的催化剂颗粒备用.

1.3 加氢反应

实验前称取一定量的负载量为5%～20%的催化剂，将催化剂填充在管式反应器中通入H2，升温至350℃还原2.5 h，将催化剂中Cu O组分还原为Cu，以此来获得加氢实验所需的不同负载的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂，结束通N2保护，待冷至室温后取用.在0.25 L的高压反应釜中，加入一定体积的溶于乙醇的起始反应料液和一定量的催化剂，釜内温度升到指定值后开始搅拌，反应6 h后停止，由取样器取出部分反应后溶液，经样品前处理后进行气相色谱分析.

2 结果与讨论

2.1 Cu/Cr摩尔比对Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂催化加氢性能的影响

为了优化催化剂的催化加氢活性，考察了Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂的不同的Cu/Cr摩尔比对乳酸乙酯催化加氢效果的影响，结果如表1所示.表1中考察了总负载量为10%时Cu/Cr摩尔比从1∶3～3∶1变化范围内催化剂的催化加氢效果，随着铜负载量的增加乳酸乙酯的转化率和1，2-丙二醇的收率和选择性都随之增加，当负载量超过n（Cu）∶n（Cr）=2∶1时，随着铜负载量的进一步增加，乳酸乙酯转化率和1，2-丙二醇的收率和选择性都开始明显的下降，催化剂的活性开始降低.因而可知在Cu/Cr双金属催化剂上n（Cu）∶n（Cr）=2∶1时有最佳的催化加氢表现，此时乳酸乙酯的转化率达到89.7%.而最高的1，2-丙二醇选择性出现在n（Cu）∶n（Cr）=1∶1时，此时已被转化的62.8%乳酸乙酯中有94.3%的量转化为了目标产物1，2-丙二醇.

表1 Cu/Cr摩尔比对反应加氢效果的影响1）Table 1 The Effect of the Cu/Cr mole ratio on the catalytichydrogenation

2.2 温度对加氢效果的影响

温度是乳酸乙酯催化加氢反应的一个重要影响因素，如图1所示H2压力为2 MPa，乳酸乙酯浓度为0.42 mol/L，反应时间为6 h条件下考察了温度对反应体系的影响.如图1中所示在开始阶段1，2-丙二醇的收率和乳酸乙酯的转化率都会随着反应温度的升高而升高，并在温度达到200℃时有最高的1，2-丙二醇收率.此后随着反应温度的升高，乳酸乙酯的转化率继续升高，在反应温度达到230℃时接近完全转化.但在反应温度超过200℃后随着温度的升高1，2-丙二醇的收率反而有了温度升高转化率降低的趋势.通过GC-MS对反应后产物检测结果可知在超过200℃后随着温度升高醇与醇分子间会发生脱水反应生成各种类型的醚，如表2中所示，受这一影响目标产物1，2-丙二醇的收率并未随反应温度升高而升高，反而发生了收率降低的现象.

图1 温度对乳酸乙酯催化加氢转化率和丙二醇选择性的影响Fig.1 The effect of the temperature on the conversion of ethyl lactate and 1，2-propanedio selectivity

表2 200℃后反应所生成醚类1）Table 2 The ethers formed over 200℃

2.3 反应压力对Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂催化性能的影响

实验中的压力是乳酸乙酯催化加氢反应的另一个重要影响因素，不同的反应压力对乳酸乙酯催化加氢的转化率和1，2-丙二醇的收率有很大的相关性.如表3所示考察了反应压力对n（Cu）∶n（Cr）= 2∶1的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂的催化加氢性能的影响.实验结果所示，在压力从0.5 MPa增加到3.0 MPa这一过程中，乳酸乙酯的转化率逐渐升高，1，2-丙二醇的选择性也随之升高，但在超过2.5 MPa后，乳酸乙酯的转化率，1，2-丙二醇收率和1，2-丙二醇的选择性都变化不大，实际实验过程中为了实现乳酸乙酯的完全转化选择3.0 MPa作为反应最佳压力.

表3 反应压力对加氢反应的影响1）Table 3 The Effect of the pressure on the catalytic hydrogenation

3 结 论

通过考察不同Cu/Cr比的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂在乳酸乙酯催化加氢制1，2-丙二醇的反应中，发现在n（Cu）∶n（Cr）=1∶1时催化剂对1，2-丙二醇的选择性最高，n（Cu）∶n（Cr）=2∶1时催化剂活性最高.温度是催化加氢反应的一个重要影响因素，随着温度的升高乳酸乙酯的转化率和1，2-丙二醇的选择性都随之升高，但超过200℃后的反应温度会导致醇与醇之间脱水生成副产物醚类.压力是另外一个影响反应的重要因素，增加反应压力有助于提高1，2-丙二醇的收率和选择性.在选择n（Cu）∶n（Cr）=2∶1的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂、反应温度为200℃、反应压力为3 MPa和反应釜搅拌速率为500 r/min的条件下实现了乳酸乙酯100%的转化，其中1，2-丙二醇的选择性为95.3%.

本文得到了浙江工业大学研究生教育创新示范基地项目（2010R2007）的资助.

［1］ 郑军.1，2-丙二醇国内外生产现状及发展前景［J］.热固性树脂，2009，24（1）：58-62.

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［3］ JAMES C，KATY H.Chemicals and polymers from biomass［J］.Renewable Energy，1998，15（1/2/3/4）：54-59.

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［5］ 杨菊群，王幸宜.1，3丙二醇的合成工艺进展［J］.化学工业与工程技术，2002，23（2）：11-15.

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（责任编辑：刘 岩）

Hydrogenation of ethyl lactate to propanediol over Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst

JI Wei-rong，TAN Ye-bin，ZENG Yu-long，YING Hui-juan，HU Lin-bo
（College of Chemical Engineering&Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Hydrogenation of ethyl lactate is performed to obtain 1，2-propanediol over Cu-Cr2O3/ Al2O3catalysts with different Cu/Cr mole ratio in a batch reactor.The catalysts were prepared by homogeneous deposition-precipitation of a mixture of an aqueous complex and an aluminium oxide.The results show that the Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst with n（Cu）∶n（Cr）=2∶1 has high activity，while that with n（Cu）∶n（Cr）=1∶1 gives the best selectivity of 1，2-propanediol.The ethyl lactate could be transformed completely after reacting 6 hours at 200℃，3 MPa（hydrogen pressure）with a stirring rate of 500 r/min and by using the Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst with n（Cu）∶n（Cr）=2∶1，and 95.3%of them were transformed to 1，2-propanediol.

Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst；ethyl lactate；1，2-propanedio；catalytic hydrogenation

TQ028.4

A

1006-4303（2013）02-0183-03

2012-01-09

浙江省钱江人才计划资助项目（2006R10017）

计伟荣（1964-），男，浙江嘉兴人，教授，博导，研究方向为生物质资源转化与利用，E-mail：weirong.ji@zjut.edu.cn.