氢氧化钠催化多聚甲醛与苯酚加成阶段工艺研究*

左继成，李成吾，贺燕

（沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168）

氢氧化钠催化多聚甲醛与苯酚加成阶段工艺研究*

左继成，李成吾**，贺燕

（沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168）

采用氢氧化钠催化多聚甲醛与苯酚加成反应。研究了多聚甲醛加料方式、水浴温度、碱浓度和碱液加入量对反应剧烈程度和反应体系温度的影响。结果表明：这些因素都显著影响反应的剧烈程度和反应体系温度；与多聚甲醛分批次加入比较，一次性加入能阻止反应剧烈进行；随水浴温度增高，反应剧烈，反应体系温度变化幅度增大；在氢氧化钠量相同情况下，随碱浓度增大，反应剧烈，反应体系温度变化幅度增大；随碱液加入量增多，反应剧烈，反应体系温度变化幅度增大；反应体系温度变化，对最终产物相对分子质量也有显著影响。

多聚甲醛；苯酚；氢氧化钠催化；水解反应；体系温度

前言

酚醛塑料具有良好的耐热、耐燃、可自熄，电绝缘性能好，化学稳定性好，且成型加工容易、经济实用，使得酚醛树脂在各个领域得到广泛应用，如，用作酚醛泡沫塑料的原料，用于汽车刹车片中，酚醛电容，包封材料，深层过滤，航空航天复合材料，胶黏剂材料[1，2]。

传统酚醛树脂的生产均采用苯酚及37%左右的甲醛水溶液为原料，由于原料中含大量的水分，同时在酚醛缩聚反应中也会产生水分，为了满足使用要求，缩聚反应后期必须真空脱水，所以传统酚醛树脂的生产中会产生大量的废水。据统计，生产1吨热塑性酚醛树脂要产生0.7吨废水，生产1吨热固性酚醛树脂要产生0.5吨废水[3]。废水含酚量高，COD高，处理的难度较大，对环境危害相当严重，不能满足节能减排和可持续发展及清洁生产的要求。采用不含水的多聚甲醛代替甲醛水溶液生产酚醛树脂[3～6]，在合成过程中不加水或稍加水，可把最终树脂含水量控制在使用要求范围内。

研究表明，酚醛树脂含水量高将导致酚醛泡沫导热率和开孔率高以及塌泡[7]。

多聚甲醛又称固体甲醛，是一类线型短链的聚氧甲撑二醇HO(CH2O)nH（式中的n=8～100）混合物，遇到碱性热水剧烈水解放热。所以，与甲醛与苯酚合成树脂相比，在反应初期—加成阶段，多聚甲醛存在下，还同时存在多聚甲醛的剧烈水解反应。因而，多聚甲醛与苯酚合成树脂反应加成阶段的工艺条件应合理控制，否则反应过于激烈失去控制，或者所得树脂的相对分子质量很不均一。

多聚甲醛与苯酚合成树脂反应加成阶段，体系温度因多聚甲醛快速水解放热和加成反应放热是变化的，故可根据体系温度的变化情况来评定反应的剧烈程度及反应速度的快慢。本文采用氢氧化钠水溶液作为催化剂，在少量水存在下，考查不同工艺条件对加成阶段体系温度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

多聚甲醛，工业级，沈阳市光兰化工贸易有限公司；苯酚，工业级，沈阳瑞兴精细化工有限公司；氢氧化钠，化学纯，沈阳诚工试剂有限公司。

1.2 实验工艺

将94g苯酚和氢氧化钠溶液加入三口烧瓶中，水浴加热至设定温度，恒温10min左右，分批或一次性加入54g多聚甲醛，在水浴温度恒定不变情况下反应至体系温度达到水浴温度时为止，然后降温出料。

2 结果与讨论

图1 多聚甲醛分批加料对反应体系温度的影响Fig.1 The variation in the temperature of the reaction system as polyoxymethylene is fed in batches (a)the alkali concentration is 25%；(b)the alkali concentration is 40%

2.1 加多聚甲醛分批次加入对反应体系温度的影响

分三次加多聚甲醛54g，第二次和第三次加多聚甲醛均在体系温度回落接近水浴温度值时。实验结果见图1（a）和（b）所示。

图1（a）和（b）均表明：分批加料时，第一次加料后，体系温度变化幅度大，最高温度超出水浴温度分别为7℃和14℃；第二次加料后，体系温度变化幅度小，最高温度超出水浴温度都为4℃；第三次加料后，体系温度变化幅度更小，最高温度超出水浴温度为3℃和1℃。这说明，在第一批多聚甲醛刚加入时，反应体系含水量多，水解反应剧烈，加成反应快，放热快而多，故体系升温速度快；峰值过后，体系中的水已被多聚甲醛水解消耗殆尽，此后多聚甲醛水解所需要的水来自树脂合成反应放出的水，而这部分水因树脂合成反应慢而缓慢放出，致使多聚甲醛水解速度较快下降，加成反应也变平稳，故体系温度较快下降；第二、三批多聚甲醛加入后，多聚甲醛水解所需要的水仍然是来自树脂合成反应放出的水，水解反应不剧烈，加成反应仍较平稳，故体系温度波动幅度不大。所以，在水量不多情况下可一次性加多聚甲醛。

图2中从下数第二条线（符号为正方形的）除了加多聚甲醛为一次投料外，其他工艺条件与图1（a）的相同。但图2反应体系温度变化幅度较小，最高温度超出水浴温度仅为5℃。这是因为，多聚甲醛一次性加入，带入体系的冷量多，而加成反应受多聚甲醛一次投料量多少影响很小，故多聚甲醛一次性加入时，其带入体系的冷量能中和水解和加成反应放出的热量，阻止水解反应剧烈进行，致使反应体系温度变化幅度小。所以，实际生产时，把多聚甲醛保存在适当的温度环境下，使其带入的冷量适当。

2.2 反应体系温度变化与水浴温度的关系

水浴温度分别取58℃、60℃、65℃、70℃，25%氢氧化钠溶液4g，并一次性加多聚甲醛54g。得到图2所示的实验结果。

图2 水浴温度对反应体系温度的影响Fig.2The effects of water bath temperature on the temperature of reaction system

由图2可知，水浴温度越高，反应体系温度变化幅度越大，58℃水浴温度时反应体系最高温度超出水浴温度4℃，60℃水浴温度时反应体系最高温度超出水浴温度5℃，65℃水浴温度时反应体系最高温度超出水浴温度9℃，70℃水浴温度时反应体系最高温度超出水浴温度18℃；水浴温度越高，反应体系温度升温速度快。这是因为，水浴温度高，多聚甲醛水解反应和苯酚与甲醛的加成反应剧烈，体系放热速率快。

实验中发现，当水浴温度超过75℃时，反应非常剧烈，易出现爆聚而造成反应物料从三口烧瓶喷射出。

碱性条件下，苯酚与甲醛在60℃以下主要发生加成反应，70℃以上主要发生缩合缩聚反应[8]。所以，为保证反应初期的反应主要为加成反应，水浴温度应保证反应体系温度不超过70℃为宜；本实验条件水浴温度为60℃左右为宜。

2.3 反应体系温度变化与碱浓度的关系

水浴温度60℃、氢氧化钠加入1g的情况下，改变碱浓度及水量，并一次性加多聚甲醛54g。得到图3所示的实验结果。

图3表明，在氢氧化钠加入量相同情况下，反应体系温度变化幅度随碱浓度增加（或水量减少）而显著增大。这是因为，随碱浓度增加（或水量减少），氢氧化钠与苯酚的反应程度越大，酚氧负离子生成量增加，体系内酚氧负离子浓度增大。同时，碱浓度的增加（或水量减少），加速多聚甲醛的水解，使甲醛瞬间浓度增加。这两个方面，都使加成反应加速，使体系放热加速，致使反应体系温度变化幅度增加。

图3 碱液浓度对反应体系温度的影响Fig.3The effects of alkali concentration on the temperature of reaction system

所以，当碱液浓度变化较大时，应适当调整水浴温度，以保证反应体系的反应初期以加成反应为主。

2.4 反应体系温度变化与碱液量的关系

水浴温度60℃、氢氧化钠浓度25%情况下，改变碱液量，并一次性加多聚甲醛54g。得到图4所示的实验结果。

图4 碱液量对反应体系温度的影响Fig.4The effects of alkali liquor addition on the temperature of reaction system

图4表明，在氢氧化钠浓度相同情况下，反应体系温度变化幅度随碱液量增加而显著增大。这是因为，随碱液量增加，反应体系水量增加，多聚甲醛的水解加速，使甲醛瞬间浓度增加，使加成反应加速，两个反应使体系放热加速，致使反应体系温度变化幅度增加。

所以，当碱液量变化时，应适当调整水浴温度，以保证反应体系的反应初期以加成反应为主。

2.5 反应体系温度变化对产物相对分子质量的影响

在不同水浴温度下分别加入25%氢氧化钠，各反应3h，然后升温至75℃再反应1.5h。在室温20℃测定产物的黏度。不同加成阶段温度下，最终产物黏度见表1所示。

表1 加成阶段水浴温度对最终产物黏度的影响Table 1The effects of the water bath temperature during the addition stage on the viscosity of the final product

表1表明，最终产物的黏度随加成阶段水浴温度升高而增加。这是因为，加成阶段水浴温度高，反应体系温度会因水解和加成反应加剧很快上升，并在较高温度下维持时间长，这样就会使缩聚反应程度增加，使加成阶段反应物相对分子质量随水浴温度升高而显著升高，致使最终产物的相对分子质量增加，黏度增加。

实验过程中发现，最终产物的颜色随加成阶段水浴温度升高而加深；58℃时，最终产物的颜色为茶黄色；70℃时，最终产物的颜色为棕红色。这在一定程度上证明，加成阶段水浴温度高者，其在加成阶段缩聚反应程度大。由此可以推断，反应体系温度变化小者，最终产物体系内相对分子质量或聚合度大小较一致，而反应体系温度变化大者，最终产物体系内相对分子质量或聚合度大小不一。

3 结论

加入多聚甲醛是否分批次、水浴温度、碱浓度和碱液加入量都显著影响反应剧烈程度。

（1）与多聚甲醛分批次加入比较，一次性加入时带入冷量多，能一定程度上中和反应放出的部分热量，阻止反应剧烈进行，反应体系温度变化幅度小。

（2）水浴温度越高，反应越剧烈，反应体系温度变化幅度越大。

（3）在氢氧化钠加入量相同情况下，碱浓度越高（或水量越少），反应越剧烈，反应体系温度变化幅度越大。

（4）碱液加入量越多，反应越剧烈，反应体系温度变化幅度越大。

（5）反应体系温度变化大，加成阶段和最终产物的分子量或聚合度不均匀程度增加。

［1］SEUNG-HWNA LEE．Sol-type Phenolic risin from liquefied Phenolated wood and its application to phenolic foam［J］．Journal of applied polymer science，2002，8(4):468～472．

［2］KIM B G，LEE D G．Development of microwave foaming method for phenolic insulation foams［J］．Journal Mater Proc Technol，2008，201（3）：716～719．

［3］马榴强，贺光庆．多聚甲醛合成酚醛树脂的技术经济分析［J］．石油化工技术与经济，2008，24（2）：11～13．

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［8］黄发荣，焦杨声．酚醛树脂及其应用［M］．北京：化学工业出版社，2011．

Study on the Technology of Addition Stage of Polyoxymethylene toward Phenol with Sodium Hydroxide as Catalyst

ZUO Ji-cheng,LI Cheng-wu and HE Yan

（College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China）

Addition reaction of polyoxymethylene toward phenol was catalyzed by sodium hydroxide.The effects of the feeding mode of polyoxymethylene,the water bath temperature,the alkali concentration,the alkali liquor addition on the violence of reaction and the temperature of the reaction system were studied.The results indicated that these factors affected significantly the violence of the reaction and the temperature of the reaction system.Compared with feeding polyoxymethylene in batches,the violent reaction would be prevented when polyoxymethylene was fed in onetime.The reaction became violent and the temperature of the reaction system varied wildly as the water bath temperature increased.Under the condition of the equal sodium hydroxide addition,the reaction became violent and the temperature of the reaction system varied wildly as the alkali concentration increased or as the alkali liquor addition increased.The variation in the temperature of the reaction system had a great effect on the molecular weight of the final product.

Polyoxymethylene；phenol；sodium hydroxide catalyzing；hydrolysis reaction；temperature of the reaction system

TQ426.94

A

1001-0017（2013）04-0055-04

2013-02-27

2013沈阳市科技局（社会发展处）资助项目

左继成（1970-），男，辽宁鞍山人，硕士，副教授，主要从事聚合物材料合成与加工。

**通讯联系人：李成吾，男，副教授，E-mail:lichwu789@126.com。