PMOs/PMMA纳米复合材料的制备及性能研究

汪雷，焦剑，吕盼盼，刘蓬，蔡宇

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129）

PMOs/PMMA纳米复合材料的制备及性能研究

汪雷，焦剑，吕盼盼，刘蓬，蔡宇

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129）

采用低温水热合成法合成周期性介孔有机硅（PMOs）材料，并制备了具有网络结构的PMOs/PMMA纳米复合材料。通过FT-IR、XRD、TEM和SEM等方法对其结构和性能进行了表征。结果表明：通过改变1,2-双-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）的物质的量比例，可获得宏观形貌从立方（Fm3m）结构变化到纳米空心小球的一系列PMOs材料。在PMOs/PMMA纳米复合材料中，PMOs仍保持其原有的介观结构。在PMOs含量较低时对PMMA拉伸强度和模量、弯曲强度和模量增强作用较为明显，但增韧效果较差。

周期性介孔有机硅；甲基丙烯酸甲酯；有机桥联硅氧烷；力学性能

引言

20世纪90年代Inagaki小组[1]，Ozin小组[2]及Stein小组[3]相继独立发现有机基团存在于孔壁中的周期性介孔有机硅（PMOs），其研制和应用引起了人们的广泛关注。迄今为止，研究者们成功合成了一系列具有不同骨架结构和性能的PMOs材料[4～10]，但仅有少量的工作对不同介观结构的相变进行了报道[11～13]。目前对PMOs的研究主要是在PMOs的合成上，PMOs的应用尤其是在聚合物中的应用较少。PMOs与普通的SiO2相比具有较大的孔径、较低的介电常数、高含量的有机组分和较低的极性，因此它的疏水性也更强，理论上更有利于与有机聚合物的复合，但迄今为止其改善聚合物力学性能的应用上还鲜有报道。

本文采用低温水热合成法，以1,2-双-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）和正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，三嵌段共聚物F127为模板剂，通过添加扩孔剂，实现了大孔径PMOs从立方（Fm3m）结构到有机硅空心小球的硅源诱导相转变。并制备了不同类型的PMOs/PMMA纳米复合材料，研究了不同类型的PMOs对复合材料力学性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

正硅酸乙酯（TEOS，AR，Kermel化学试剂有限公司）；1,2-双-三乙氧基硅基乙烷（BTESE，98%，MERYER公司）；三嵌段共聚物（F127，Aldrich化学品公司）；1,3,5-三甲苯（TMB，98%，国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠（NaCl，AR，西安化学试剂厂）；盐酸（HCl，AR，西安化学试剂厂）；无水乙醇（EtOH，AR，天津市红岩化学试剂厂）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR，天津市福晨化学试剂厂）；偶氮二异丁腈（AIBN，AR，上海山浦化工有限公司）；去离子水（实验室自制）。

1.2 样品制备

PMOs的合成：在20℃下，1gF127和3.92gNaCl溶于60g2mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌混合均匀，加入1gTMB，持续恒温搅拌6h后，逐滴加入一定比例（n）的BTESE与TEOS（总物质的量为0.015mol），将混合物继续搅拌24h。然后移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，100℃下水热晶化48h。产物经过滤、EtOH洗涤、干燥后，于60℃下，在10mL 2mol/L HCl和120mL无水乙醇混合溶液中搅拌6h，以除去表面活性剂，再经醇洗、水洗、干燥，重复两次，得到白色粉末样品。样品标记为PMOs-n(n为BTESE占总硅源物质的量分数)。

PMOs-n/PMMA纳米复合材料的制备：分别将0%（质量分数，下同），1%、2%、4%）的PMOs-n在150℃下真空干燥12h后加入到含有AIBN的MMA单体中，超声分散后，在75℃下预聚30min，浇注到模具中成型，聚合反应工艺：45℃/20h+80℃/2h+100℃/1h。

1.3 结构表征与性能测

（1）XRD测试：采用XRD-7000X型X射线衍射仪（XRD）测定PMOs-n介观有序性，立方结构的PMOs的晶胞参数a=2d111/，其中d111为[111]晶面衍射峰的d值；

（2）孔容（VBJH）、孔径（DBJH）、比表面积（SBET）、孔壁厚度（H）测试：采用ASPS2020型比表面积及孔隙度分析仪在-196℃条件下测试样品的吸附脱附等温线得到PMOs-n的孔容（VBJH）、孔径（DBJH）、比表面积（SBET）和孔壁厚度（H=a-DBJH）;

（3）SEM分析：采用S-2700型扫描电镜（SEM）在10kV加速电压条件下观察试样拉伸断裂面形貌，材料测试前表面喷金处理;

（4）TEM分析：采用H800型透射电镜（TEM）在200kV加速电压条件下观察复合材料切片（厚度约为50～70nm）；

（5）力学性能测试：分别根据GB/T1040-1992和GB/T1043-1993标准在CMT6104型微机控制电子万能试验机和65950000型冲击试验机上进行拉伸和冲击性能测试。

2 结果与讨论

2.1 PMOs的微观结构分析

图1为PMOs-n的XRD谱图，由PMOs-0和PMOs-0.2在2θ=0.7°(111)、0.98°(200)、1.16° (220)、1.26°(311)、1.44°(222)、1.70°(331)、1.87° (422)和2.02°(511)时出现的衍射峰，可以说明PMOs-0和PMOs-0.2具有高度有序的介观结构，但PMOs-0.2相对于PMOs-0对应峰的强度略有减弱，说明BTESE的加入影响PMOs的有序性。然而PMOs-0.5仅在2θ=0.82°处的衍射峰较强，说明PMOs-0.5已不具有高度有序的立方（Fm3m）结构。试样PMOs-0.8和PMOs-1无明显的衍射峰，为无序的介观结构。随着硅源比例的增加，PMOs的孔道结构排列有序性逐渐变差。

图1 PMOs-n的XRD谱图Fig.1XRD patterns of PMOs-n

图2 PMOs-n的N2等温吸附-脱附曲线Fig.2N2adsorption/desorption isotherms of PMOs-n

图2为PMOs-n样品的N2吸附-脱附曲线，可以看出，虽然5个样品都具有典型的Ⅳ型等温吸附-脱附曲线，但却表现出不同的滞后环。PMOs-0和PMOs-0.2的吸附-脱附在相对压力P/P0=0.5～0.8范围内有一个吸附值的突跃，出现明显的H2滞后环，表明材料具有笼型介孔。氮气吸附突跃的幅度可看出介孔容积相对较大，滞后环在相对压力较大处出现表明孔径尺寸较大。PMOs-0.5、PMOs-0.8和PMOs-1曲线分别在相对压力0.4～0.7和0.9～1.0之间出现两段明显的滞后环，说明样品具有两种尺寸不同的孔结构，分别为PMOs的空心球结构和小球堆积而成的空隙。从表1中的孔结构参数可以看出，PMOs的孔径都随BTESE物质的量分数增大而减小，而比表面积、孔容则相反。

表1 PMOs-n介孔结构Table 1 Mesoporous structure of PMOs-n materials

2.2 PMOs/PMMA纳米复合材料的微观结构特征

图3 PMOs-n/PMMA的TEM图Fig.3TEM images of PMOs-n/PMMA

图3为2%PMOs-n/PMMA的TEM图，可以看出复合材料中PMOs-0和PMOs-0.2均保持原来的介观结构，复合工艺未对其介观结构造成破坏；PMOs-0.8和PMOs-1仍以小球状均匀分散在基体中，说明其与基体的相容性较好。PMOs-0.5在复合材料的TEM照片中出现了立方（Fm3m）结构和无序分布空心小球两种介观状态。由于PMOs-0.5处于立方（Fm3m）结构和无序分布空心小球之间的一种介观状态，在制备复合材料的过程中由于超声和剧烈搅拌使这两种结构也均匀分散于PMMA基体中，成为一种复合的多孔结构。

图4为PMOs-n/PMMA拉伸试样断面的SEM图，各试样呈现出不同的断裂形貌。PMMA的拉伸试样断裂面比较平滑，为明显的脆性断裂。加入PMOs-n后复合材料拉伸试样断裂面变得较为粗糙，2%PMOs-0/PMMA和2%PMOs-0.2/PMMA的断面呈现鱼鳞片状形貌，而2%PMOs-1/PMMA的断面形貌逐渐渐变成凸凹山峰状。这是由于PMOs-n在复合材料中起到物理交联点的作用，增强了PMMA分子链间的相互作用，提高了力的传递效率，同时由于在PMMA向PMOs中的填充，在两相间形成了强的相互作用，从而能够引发银纹并有效抑制银纹的扩展，从而形成了如上所述的断裂形貌。

2.3 PMOs/PMMA纳米复合材料力学性能研究

图4 PMOs-n/PMMA拉伸试样的SEM图Fig.4SEM images of fracture surfaces of PMOs-n/PMMA

表2为PMOs-1/PMMA纳米复合材料的力学性能，可以看出随着PMOs-1含量的增加，PMOs-1/ PMMA纳米复合材料的拉伸强度和模量先增加后降低，断裂伸长率逐渐减小，弯曲强度和模量先增加后降低，冲击强度略有减小。PMOs-1含量2%时拉伸强度和模量达到最大，与纯PMMA相比，提高了36.9%和42.5%，弯曲强度和模量也达到最大，提高了16.7%和23.5%。表3为填加量为2%时PMOs-n/PMMA纳米复合材料的力学性能，可以看出添加PMOs-n后的复合材料的拉伸强度和模量、弯曲强度和模量均有提高，但断裂伸长率和冲击强度略有降低。2%PMOs-1/PMMA综合力学性能最佳。PMOs-n对PMMA的增强作用机理与无机骨架介孔SiO2类似，但有不同的影响因素，即PMOs-n的介观结构和外观形貌。首先是PMOs-n中有机基团的含量，n越大有机基团的含量越高，孔壁表面的憎水性越强，与聚合物的相容性越好，增加界面结合力；其次是PMOs-n的孔径和孔容的大小，孔径和孔容越大越利于MMA分子在孔道内运输和聚合反应，在孔道内的聚合物纳米线将PMOs-n的粒子串起来，提高了PMOs-n与聚合物的结合程度，也便于PMOs-n的分散；再者，PMOs-n的颗粒的外观形貌对PMMA力学性能也有很大影响，在低含量条件下（≦2%）粒径较小的空心小球PMOs-1比粒径较大规整形貌的PMOs-0及PMOs-0.2对聚合物的力学性能的提高更有效果。

表2 PMOs-1/PMMA纳米复合材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of PMOs-1/PMMA nanocomposites

表3 PMOs-n/PMMA纳米复合材料的力学性能Table 3Mechanical properties of PMOs-n/PMMA nanocomposites

3 结论

（1）随着硅源比例的增加，PMOs的孔道结构排列有序性逐渐变差，通过改变BTESE的物质的量比例，可获得宏观形貌从立方（Fm3m）结构变化到纳米空心小球的一系列PMOs。

（2）PMOs-n/PMMA纳米复合材料中，PMOs-n仍保持其原有的介观结构。PMOs颗粒中有机基团含量及外观形貌对PMMA力学性能有很大影响。当PMOs含量较低时对PMMA拉伸强度和模量、弯曲强度和模量增强作用较为明显，但增韧效果较差。

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Study on the Synthesis and Performance of PMOs/PMMA Nano-composite

WANG lei,JIAO Jian,LV Pan-pan,LIU Peng and CAI Yu
(Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnic University,Xi’an 710129,China)

The periodic mesoporous organosilica(PMOs)materials were synthesized via low-temperature hydrothermal synthesis method,and the PMOs/PMMA nanocomposites with network structure were prepared via in-situ polymerization.The structural feature and performances of these nanocomposites were studied by FT-IR,XRD,TEM and SEM.The results revealed that the PMOs materials exhibited a phase transition from cubic (Fm3m)to nano-hollow ball as changing the content of BTESE.The PMOs remained its mesoporous structure in PMOs/PMMA nanocomposites. Compared with the matrix,the strength and modulus of nanocomposites were improved by PMOs,the tensile strength and elasticity modulus,the bending strength and modulus of PMMA were improved more significantly by PMOs when content in low levels,but PMOs had little effect on the toughness of the materials.

Periodic mesoporous organosilica;PMMA;bridged organosiloxane;mechanical properties

TQ324.21

A

1001-0017（2013）04-0001-05

2013-03-11

汪雷（1989-），男，四川达州人，在读硕士生，主要从事聚合物基复合材料的研究。