氧化亚铜-活性炭复合光催化材料的制备与表征*

刘丽丽，臧德利,邓霞,刘守新,李长玉**

（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040;2.黑龙江工程学院材料与化学工程系，黑龙江哈尔滨 150060）

氧化亚铜-活性炭复合光催化材料的制备与表征*

刘丽丽1,2，臧德利1,邓霞1,刘守新1,李长玉1**

（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040;2.黑龙江工程学院材料与化学工程系，黑龙江哈尔滨 150060）

以硫酸铜、亚硫酸钠为原料、明胶为分散剂，以活性炭为载体，采用原位合成法制备氧化亚铜-活性炭复合光催化剂。为了研究活性炭对复合光催化材料的影响，表征了复合光催化剂的相结构，光谱特征和表面形貌。测试结果显示活性炭的存在影响了氧化亚铜的相结构，但并没有影响氧化亚铜的能阀结构。在可见光条件下，对苯酚的光催化测试结果显示，氧化亚铜-活性炭复合光催化剂的光催化活性要高于氧化亚铜的光催化活性。

氧化亚铜；活性炭；光催化；复合材料

前言

光催化降解环境中的有机污染物[1]是近年来出现的一种新型的有机污染物处理方法。TiO2是常用的光催化剂，其具有活性好、化学稳定性高、成本低、氧化能力强和没有二次污染等优点。然而TiO2因为禁带宽度比较宽，只能吸收紫外光，因而对光的利用效率比较低[2]。Cu2O是一种P型半导体，其禁带宽度为2eV左右，可被可见光激发因此可以有效地利用太阳能，有研究报道显示Cu2O具有比较高的催化活性，可以光分解水，在水污染处理中也有较高的应用[3～6]。然而，常用的Cu2O催化剂多为粉体材料，回收比较难，而且容易形成二次污染。活性炭是一种具有发达孔隙结构、巨大比表面积和优良吸附性能的含碳物质，近年来研究发现，将纳米TiO2等光催化剂负载于活性炭上，发现活性炭的物理吸附和纳米光催化剂具有协同作用，可以有效提高纳米光催化剂的光催化活性，而且非常容易回收[7～10]。有关活性炭负载Cu2O的材料制备研究尚未见文献报道。本文将以硫酸铜为铜源，以明胶为分散剂，以亚硫酸钠为还原剂，采用原位合成的方法，将Cu2O光催化剂负载在活性炭上，制备出Cu2OAC复合光催化材料，目的是解决粉体Cu2O难回收和提高对光的利用率的问题，而且期望活性炭与Cu2O也有协同效应，从而提高复合材料的光催化活性。

1 实验部分

1.1 材料的制备

用硫酸铜和亚硫酸钠作起始物，用明胶作分散剂，粉状活性炭作为载体，去离子水在整个反应中用作溶剂。典型制备炭负载Cu2O的过程如下：

a溶液：硫酸铜(60g)和明胶(25g)溶解在100mL含有1.5g粉状活性炭的去离子水中，接着将混合溶液置于油浴锅中升温到105℃。

b溶液：将NaSO3(24g)溶解在75mL水中（90℃），将b溶液迅速倒入a溶液中，105℃搅拌2h。用90℃的1000mL的去离子水稀释反应产物（在90℃水浴条件下稀释），稀释完毕后迅速过滤，用90℃的去离子水洗涤四次后，将紫红色样品在50℃的真空干燥箱内干燥12h,标示为Cu-C-5。不加活性炭的Cu2O样品制备与上述方法相同，标示为Cu-C-0。

1.2 测试与表征

以日本理学D/max-r B型X射线衍射仪分析复合催化剂的相结构。测定条件为室温Cu靶Kα辐射，加速电压40 kV，电流50 mA，扫描速度4°/min。根据Scherrer公式计算晶粒平均尺寸。利用H-7650型透射电镜观察粒子形貌与大小，以及和活性炭的负载情况。利用紫外-可见漫反射光谱(DRS)分析多孔炭对氧化亚铜的能阀结构的影响，以及其对光吸收的影响，DRS的测试在装有积分球的TU-1900型紫外-可见分光光度计上进行，以BaSO4(分析纯)做参比。

1.3 光催化活性测试

光催化反应在自制石英/玻璃夹套式反应器(250mL)中进行，石英/玻璃管内置350 W球型氙灯(主波长500nm，以玻璃滤光管滤去＜450nm的光)为可见光光源，向反应器外层夹套通入冷却水以使反应温度维持在25±1℃，反应器外层以铝箔包覆，以避免其它光干扰。在光催化反应前避光磁力搅拌30min，以使质量分数为0.05%的苯酚水溶液在催化剂表面达到吸附平衡，并以80mL·min-1速率通入空气，起搅拌和补充溶解氧作用，催化剂用量为1.0g·L-1。每20min取样5mL，离心分离，取上层清液以TU-1900型紫外-可见分光光度计于270nm处测量吸光度，根据郎伯-比尔定律定量苯酚浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1是Cu2O-AC复合光催化材料和Cu2O的XRD谱图。根据两种材料的衍射峰位置可以看出其的主要峰值与氧化亚铜的标准谱图（JCPDS85-1338）完全对应，说明所制备的两种样品主要是氧化亚铜。然而Cu2O-AC复合光催化材料的XRD谱图中出现了铜的衍射峰，说明制备过程中活性炭的加入促进了二价铜的还原，加速了其还原速度，从而导致单质铜的出现。而且通过XRD结果可以看出其衍射峰强度也发生了改变，相对于没有加入活性炭的样品，其衍射峰强度提高，说明结晶度上升，可能是活性炭的存在有利于原料转化为氧化亚铜，从而提高其结晶度。

图1 活性炭负载氧化亚铜的XRD谱图（a Cu-C-5；b Cu-C-0）Fig.1XRD pattern of the Cu2O loaded by activated carbon

2.2 TEM结果分析

图2 样品的TEM照片（a，b Cu-C-0；c，d Cu-C-5）Fig.2TEM photos of the samples(a,b Cu-C-0;c,d Cu-C-5)

图2是Cu2O和Cu2O-AC复合光催化材料的TEM照片，根据图2a和图2b，可知没有加入活性炭的Cu2O的粒子分布比较均匀，为没有规则分布的情况。将粒子放大（见图2b）可以发现每个粒子都是由很多小粒子团聚在一起所形成的。而加入了活性炭粒子的形貌发生了改变，根据图2c和图2d可知，很多粒子都集聚在活性炭周围，说明氧化亚铜负载在活性炭上。

2.3 紫外可见漫反射结果分析

图3 活性炭负载的Cu2O的复合材料的漫反射光谱（A：Cu-C-0；B：Cu-C-5）Fig．3The diffuse reflectance spectra of the Cu2O loaded by activatedcarbon(A：Cu-C-0；B：Cu-C-5)

图3为加活性炭和不加活性炭所制备的Cu2O光催化剂的紫外可见漫反射光谱图(DRS)。由图3可以看出加入活性炭和不加入活性炭的有所不同。根据计算样品的禁带宽度[6]，Cu-C-0样品的禁带宽度是2.15eV而：Cu-C-5的禁带宽度为2.13eV，和文献结果基本一致[11]，两种样品的禁带宽度非常接近，尽管多孔炭的加入影响了样品的相结构，导致了Cu的形成，但因为金属对半导体的能阀没有影响，也可以说明活性炭对样品的能阀结构没有形成影响。

2.4 光催化活性分析

图4 样品对苯酚的光催化降解曲线Fig．4Photocatalytic degradation curves for phenol over catalysts

图4是没有加活性炭和加活性炭制备的Cu2O催化剂对苯酚可见光条件下的催化，可以看出加入活性炭后其催化活性高于没有加入活性炭的氧化铜的催化活性，当100min时候加入活性炭的其对苯酚的降解率为62%而没有加入活性炭的是43%，而且循环使用发现，没有加入活性炭的Cu2O使用一次后就出现失活，而用活性炭的失活比较慢，还可以重复使用3到5次，这可能是两种原因，一是活性炭负载的情况下制备的复合催化剂上有金属铜的形成，形成金属半导体节可以抑制光生电子和空穴的复合几率，从而提高其催化活性；另一方面最有可能的是活性炭和Cu2O存在着协同效应，其不仅提高了催化剂的催化活性而且提高了催化剂的使用寿命。

3 结论

以硫酸铜为原料，明胶为分散剂，以亚硫酸钠为还原剂，多孔活性炭为载体，采用一步法制备多孔活性炭负载的氧化铜复合催化剂，测试结果显示活性炭的加入影响了物质相的构成，而且影响了粒子的集聚状态，催化测试结果显示多孔活性炭负载的氧化亚铜在可见光条件下，即可降解苯酚，降解初期反应为表观一级反应。与不加活性炭的氧化亚铜相比，其具有更高的催化活性，原因是活性炭和氧化亚铜间亦存在着协同效应，从而提高了催化剂的催化活性，而且还提高了催化剂的使用寿命。

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Preparation and Characterization of Cu2O/AC Composite Photocatalysts

LIU Li-li1,2,ZANG De-li1,DENG Xia1,LIU Shou-xin1and LI Chang-yu1

(1.Colloge of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2.Department of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150060,China)

The Cu2O/activated carbon(AC)composite photocatalysts were prepared by an in-situ method with CuSO4and sodium sulfite as raw materials,glutin as dispersant,and AC as a carrier of Cu2O.The crystal structure,spectra characteristics,and surface morphology of the obtained catalysts were characterized in order to study the influence of AC on the composite photocatalysts.The results showed that the presence of activated carbon could affect the phase structure of Cu2O but the energy band of Cu2O was not influenced.The test of photocatalytic activity for phenol degradation showed that the prepared Cu2O/AC had higher photocatalytic activity than that of Cu2O under visible light irradiation.

Cu2O;activated carbon;photocatalysts;composite materials

TQ426.6

A

1001-0017(2013)04-0014-03

2013-03-12*基金项目：2011年东北林业大学本科生创新实验项目

刘丽丽（1976-），女，黑龙江绥滨人，硕士，副教授，主要从事光催化材料的制备与性能研究。

**通讯联系人：李长玉（1975-），男，黑龙江哈尔滨人，讲师，主要从事光催化材料的制备与性能研究，E-mail:lichangyu10@126.com。