聚醚改性有机硅表面活性剂的合成与性能

何婷，季永新

（南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037）

聚醚改性有机硅表面活性剂的合成与性能

何婷，季永新*

（南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037）

以含氢硅油与端烯丙基聚醚为原料，在氯铂酸的催化作用下，经硅氢加成反应合成了聚醚改性有机硅乳化剂。通过正交实验测定反应的转化率，探讨了反应时间、反应物比例、催化剂用量以及反应温度对反应的影响，并得出较适宜的反应条件为：反应时间为7h，n(Si-H)∶n(C=C)=1∶1，催化剂用量为20μg/g，反应温度为130℃，在该条件下，含氢硅油中Si-H的转化率达96%。由此制备的表面活性剂能有效降低表面张力，具有优良的乳化性能。初步讨论了含氢硅油与聚醚反应生成的共聚物的阴离子化反应，合成了硫酸盐型阴离子表面活性剂，由于结构的差异，产物HLB值有所增加。

聚醚改性有机硅；硅氢加成；非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂

前言

有机硅表面活性剂作为一种高分子型的表面活性剂,已经引起了研究者们关注的目光,并已在工业生产上得到大量应用[1～4]。它由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而成，亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性，疏水、疏液性的聚硅氧烷链段又赋予了它低表面张力，而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应性和低的玻璃化温度，其表面活性是其他有机类表面活性剂无法比拟的[5～6]。同传统表面活性剂一样，这类表面活性剂通常也可分为阴离子型、阳离子型和非离子型、两性型。

本文重点介绍了含Si-C键的聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂合成条件的优化以及其乳化性能，其次讨论了聚醚改性有机硅共聚物合成阴离子型乳化剂的性能评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

低含氢硅油:活性氢物质的量分数为0.18%～0.50%，七甲基三硅氧烷（含氢量0.45%，相对分子质量222），烯丙基聚醚，扬州晨化科技集团有限公司；氯铂酸、异丙醇、1，4-二氧六环、苯、氨基磺酸、尿素，均为分析纯，南京化学试剂有限公司。60SXRFTIR红外光谱仪；QBZY系列全自动表面张力仪。

1.2 合成方法

Si-H键具有类似金属氢化物的性质，比较活泼，硅氢加成法是指在过渡金属化合物的催化作用下，含氢硅油中的Si-H键与带有烯丙基的聚醚中的C=C键进行加成反应，反应方程式见上。同理，最小相对分子质量的七甲基三硅氧烷与FAE-6进行硅氢加成，反应式为：

将聚醚共聚物与氨基磺酸在尿素催化下反应生成阴离子型表面活性剂，即聚醚末端的羟基被硫酸盐所取代的产物。生成产物结构式为：

1.2.1 聚醚改性有机硅非离子型乳化剂的合成

在配有200℃温度计、搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入低含氢硅油或者七甲基三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化剂氯铂酸，通氮气10min后，在氮气保护下打开冷凝水、搅拌，用电热套加热至110～140℃,保温反应7～10℃。反应结束，降温至50℃，称取1%～2%硅藻土慢慢加入四口烧瓶中，充分搅拌20min后停止搅拌，降至室温，过滤即可得到聚醚改性聚硅氧烷共聚物。

1.2.2 聚醚改性有机硅硫酸铵阴离子型乳化剂的合成

称取适量的聚醚改性硅氧烷共聚物放入四口烧瓶中,加热至一定温度,在一定的搅拌速度下缓慢加入氨基磺酸和催化剂体系.然后升温至反应温度,保温反应一段时间即可。

1.3 性能测试

1.3.1 活性氢的物质的量分数和转化率的测定

含氢物质的量分数的测定及转化率的计算参考文献[7]。

1.3.2 阴离子活性物含量的测定

本方法参照标准GB5173-1985。

1.3.3 羟值的测定

羟值的测定及计算参考文献[8]。

1.3.4 亲水亲油平衡值(HLB)的测定

将0.2g表面活性剂溶解在20mL二恶烷-苯(体积比为90∶4)溶液中，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记下所用蒸馏水的体积V，然后按下式计算HLB值:

HLB=23.6lgV-10.6

1.3.5 表面张力的测定

表面张力的测定方法：先配置一系列浓度的溶液，用表面张力仪测定，采取铂金片法测定。

当物质的表面张力达至最低点时所对应的浓度即为临界胶束浓度。

1.3.6 乳化性能的测定

乳化性能的测定方法：称取1g样品及99g水，配制成质量分数为0.1%的产品水溶液。取上述产品水溶液40mL倒入100mL的具塞量筒中，再加入40mL苯，上下剧烈振荡5次，静置1min，再振荡5次，重复5次，最后一次振荡停止，记录分出10mL水所需的时间，此值即表示相对乳化力。

2 结果与讨论

2.1 聚醚改性有机硅非离子型乳化剂的合成

本实验主要是通过改变反应条件来提高产品的乳化性和硅氢加成的反应转化率。其中反应的转化率通过测定反应后产物的含氢量来测定，通过测定产物表面张力、HLB值等来表征其乳化性能。该反应主要有四个因素:物料配比、反应温度、反应时间和催化剂用量。

2.1.1 正交实验分析

表1 正交实验因素及水平表Table 1Factors and level of the orthogonal experiment

表2 正交实验方案及结果Table 2The orthogonal experimental design and results

在该Si-H加成反应中，影响转化率的主要因素有以下几个:反应温度T(A)，反应时间t(B)，反应物配比(C，硅油的Si-H的物质的量与聚醚的C=C物质的量之比)。三个因素分别设三个水平，选用正交表L9（34)进行实验，试验设计方案与结果如表1、表2所示。

由表2可见，各因素对硅氢键转化率的影响如下:A＞C＞D＞B，即反应温度对硅氢加成反应的影响最显著。高温有利于反应的进行，但温度过高引起分子交联，导致体系黏度增大，影响产品性能;反应物配比对转化率也有很大影响，随着含氢硅油与聚醚的物质的量比的增加，转化率增高，但过高会引起副反应发生，影响产物性能;随着催化剂用量的增加，反应速度加快、转化率提高，但用量达到一定值后，对反应速度无明显影响，且还会因反应产生的铂黑导致产物色泽加深，产品外观变差，限制了其使用范围;反应时间对反应转化率的影响相对较小。本试验方案中反应7h，已基本完全反应。对正交实验进行方差分析，得到较佳合成方案为A2B1C2D3，即反应温度为130℃，反应时间为7h，反应物配比为1∶1，催化剂用量为20μg/g。

2.1.2 重复性实验

对正交实验结果进行方差分析，得到最佳实验条件，即催化剂用量为20μg/g，反应温度为130℃，反应时间为7h，反应物配比为1∶1。在最佳工艺条件下用物质的量比为1∶1的七甲基三硅氧烷与聚醚在氯铂酸催化下进行重复性实验，反应转化率可达96.55%。

2.1.3 红外光谱分析

采用60SXR-FTIR红外光谱仪(KBr压片)对产品进行红外光谱表征。产物在2160cm-1处Si—H键的特征吸收峰基本消失，在1650cm-1处C=C的特征吸收峰基本消失，说明Si—H键发生了硅氢加成反应，且反应比较完全。在2959～2869cm-1处及1092～1027 cm-1处峰增强变宽，说明聚醚接枝到含氢硅油上，聚醚中的—CH3、—CH2及C—O—C分别使两处的吸收增加。

2.1.4 乳化性能表征

（1）乳化剂HLB值

表3 硅油相对分子质量对乳化剂HLB值的影响Table 3The effect of molecular weight of silicone oil on the emulsifier HLB value

表4 硅油含氢量对乳化剂HLB值的影响Table 4The effect of hydrogen content in the silicone oil on the emulsifier HLB value

本研究使用不同相对分子质量不同含氢量的硅油与亲水性不同的聚醚反应生成不同HLB值的聚醚改性有机硅共聚物。

由表3～5可知，硅油相对分子质量越小，含氢量越高，聚醚亲水性越好，则合成的乳化剂的HLB值越大。故根据上述规律制备出HLB值从1～18不等的系列化的聚醚改性有机硅乳化剂。

（2）表面张力

表面活性剂的双亲结构使其能大幅度的降低液体体系表面张力，而这个能力也是表面活性剂的重要性能参数之一。本实验采用向水中分别添加0.3%、0.6%、0.9%的样品，振荡均匀，测表面张力。表6为几种自制聚醚改性有机硅乳化剂以及迪高、道康宁产品的表面张力值。

表5 聚醚种类对乳化剂HLB值的影响Table5TheeffectofpolyethertypesontheemulsifierHLBvalue

表6 自制乳化剂及进口样的表面张力值Table 6The surface tension values of homemade emulsifiers and imported samples

由表6可知自制聚醚改性有机硅乳化剂的表面张力与进口样较为接近，可以用来替代进口产品，具有较好的应用前景。

（3）乳化性能

表面活性剂能显著降低水/油界面张力，同时在界面吸附形成界面膜，界面膜强度越大，乳状类越稳定，分水时间越长，乳化能力越强。自制聚醚改性有机硅乳化剂的乳化性能均大于30min，所以性能较好。

2.2 聚醚改性有机硅硫酸铵阴离子型乳化剂的合成

在硅氢加成反应合成非离子型乳化剂的优化条件下，将合成的非离子型乳化剂与氨基磺酸在尿素催化作用下合成了几种聚醚改性有机硅阴离子型乳化剂。

2.2.1 产物的鉴定

（1）反应物及产物的羟值

由于阴离子化反应选用合成的聚醚改性有机硅共聚物为起始原料，其结构中含有端羟基，与氨基磺酸反应时羟基的氢被氨基磺酸取代，生成阴离子型乳化剂。故可以通过测定反应前后聚合物的羟值来判断反应转化率。实验测得反应前反应物的羟值为49.24，反应后产物的羟值降为18.49。说明发生了阴离子化反应。

（2）产物的活性物含量

阴离子化反应生成的硫酸铵盐型聚醚改性有机硅乳化剂中含有硫酸盐阴离子基团，通过对合成的阴离子乳化剂阴离子活性物含量的测定，证明了反应的发生。

2.2.2 聚醚改性有机硅共聚物反应前后的红外谱图

图1 反应物（a）与产物（b）的红外谱图Fig.1The IR spectra of reactants（a）and products（b）

由图1可知：3356.16cm-1处为N-H键的伸缩振动吸收峰；2956.72cm-1和2869.46cm-1处为-CH2不对称、对称伸缩振动吸收峰；1664.13cm-1、1622.07cm-1处为N-H的弯曲振动峰；1258.99cm-1和1092.68cm-1处为C-O-C的不对称、对称伸缩振动吸收峰；1206.07 cm-1为S=O的伸缩振动吸收峰。由上可以观察到，产物中出现了新的N-H、S=O等吸收峰，证明了非离子型聚醚改性有机硅共聚物与氨基磺酸发生了反应生成了目标产物。

表7 产物HLB值比较一览表Table 7Comparison table of the HLB value of products

由上表可知，将生成的非离子型乳化剂进行阴离子化后其HLB较原来都有所增加，亲水能力增强。

2.2.3 产物的性能

（1）聚醚改性有机硅阴离子型乳化剂的HLB值

选用不同含氢量和物质的量分数的含氢硅油与聚醚合成的共聚物进行阴离子化反应，生成阴离型乳化剂，并测得其HLB值，与原非离子型乳化剂相比较结果见表7。

（2）乳化性能

自制聚醚改性有机硅阴离子乳化剂的乳化性能均大于30min，性能较好。

（3）表面张力

自制聚醚改性有机硅乳化剂的表面张力值为20mN/m左右，符合乳化性能特征。

综合上述性能特点，非离子乳化剂亲水性较强,具有低表面张力,对有机硅单体具有很好的乳化效果,但浊点较低,在常规有机硅乳液聚合中的应用受到限制。通过对其硫酸酯化,碱中和得到的非、阴离子复合乳化剂硫酸酯钠盐,浊点明显提高,可应用于较高温度的乳液聚合中。

3 结论

（1）以低含氢硅油、不同亲水性聚醚为原料，合成了聚醚改性聚硅氧烷共聚物，通过正交实验确定较优反应条件:n(Si—H)∶n(C—C)为1∶1，反应温度为130℃，反应时间为7h，催化剂用量为20μg/g。

（2）合成了一系列聚醚改性有机硅聚合物，测HLB值，硅油相对分子质量越小，含氢量越高，聚醚亲水性越好，则合成的乳化剂的HLB值越大。故根据上述规律制备出HLB值从1～18不等的系列化的聚醚改性有机硅乳化剂。

（3）将合成的聚醚改性聚硅氧烷共聚物与磺化剂反应生成阴离子型乳化剂，其HLB值、表面张力等各项性能均优于未磺化的非离子型乳化剂。

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Synthesis and Properties of Polyether Modified Silicone Surfactant

HE Ting and JI Yong-xin

(Department of Chemical Engineering,Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China)

With using silicone oil containing hydrogen and allyl terminated polyether as raw material and chloroplatinic acid as catalyst,the polyether modified silicone emulsifiers is synthesized through the hydrosilylation reaction.By determining the conversion rate of the reaction with orthogonal experiment,the effects of reaction time,ratio of reactants,amount of catalyst and the reaction temperature on the reaction are discussed. And the appropriate reaction conditions are obtained as follows:the reaction time is 7h,n(Si-H):n(C=C)=1:1,the amount of catalyst is 20μg/g, the reaction temperature was 130℃.Under these conditions,the conversion of Si-H in silicone oil is 96%.The prepared surfactant from this can effectively reduce the surface tension and has excellent emulsification performance.A preliminary discussion of the anion reaction of the copolymer formed by the reaction of the silicone oil and polyether is presented,and the sulfate-type anionic surfactant is synthesized.Due to the differences in the structure,the HLB value of the product increases.

Polyether modified silicone;hydrosilylation;non-ionic emulsifiers;anionic emulsifiers

TQ423.92

A

1001-0017(2013)04-0010-05

2013-02-08

何婷（1988-），女，安徽宁国人，在读研究生，主要从事精细化学品方面的研究与开发。

*通讯联系人：季永新(1962-)，男，教授，博士生导师，主要从事精细化学品方面的研究与开发，E-mail:jyxhm@163.com。