草甘膦副产物甲缩醛循环经济综合利用工艺探讨

鲁星光 吴松华

【摘要】利用草甘膦副产物甲缩醛生产高浓度甲醛，由高浓度甲醛生产多聚甲醛，生产出的多聚甲醛再作为草甘膦的生产原料，形成循环经济链，对以上循环经济综合利用生产工艺进行了探讨。

【关键词】草甘膦;甲缩醛;高浓度甲醛;多聚甲醛;循环经济

1.概述

草甘膦，化学名N-（膦酸甲撑）甘氨酸，分子式（HO）2P（O）CH2NHCH2COOH，它不仅杀草谱广，可以防除大多数长年生杂草，而且还具有良好的输导性，喷于植物叶茎即被植物吸收，并能输导到整个植株及根部，除能杀死绿色植物的地上部分，还能斩草除根。草甘膦遇到土壤即失去活性，能被多种类型的土壤颗粒紧紧吸附直至降解，不易被雨水淋溶进入地表水。草甘膦在环境中极易降解，六个月后约有90%已降解为水和二氧化碳。另外，草甘膦在动物、水生物中不积累。因此，草甘膦是一种安全、高效、广谱、低毒，对人、其他动物、水生物和环境都较安全的灭生性除草剂。草甘膦有多种生产工艺路线。归结起来不外乎两种，一是以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料的生产工艺，一是以亚胺基二乙酸为原料的生产工艺，目前以前者的装置生产能力最大，几乎占草甘膦总生产能力的90%左右。在以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料的生产工艺中，有大量的副产物甲缩醛产生。这些副产物甲缩醛往往以很低的价格出售给油漆涂料厂家，代替甲苯、二甲苯、丙酮作为溶剂使用。由于这部分甲缩醛未经过处理，里面含有部分有毒有害有机物杂质，作为溶剂会对油漆和涂料用户产生不良影响。有的企业这部分甲缩醛直接作为废液排放，既浪费了资源，又污染了环境。因此，寻找草甘膦副产物甲缩醛的利用途径及其工艺方法，十分重要。本文对利用草甘膦副产物甲缩醛生产高浓度甲醛，由高浓度甲醛生产多聚甲醛，生产出的多聚甲醛再作为草甘膦的生产原料，形成循环经济链进行了阐述，并对以上循环经济综合利用的生产工艺进行了探讨。

2.循环经济产业链简述

南通江天化学品有限公司是南通江山农药化工股份有限公司投资公司。为了解决江山股份草甘膦生产中副产的甲缩醛的出路问题，经过研发，我们确定了使用铁钼催化剂，将甲缩醛催化氧化成高浓度甲醛的生产工艺路线。该工艺生产的甲醛水溶液的浓度可达65-70%。该溶液作为多聚甲醛的工艺进料，经蒸发、干燥和固体处理过程，制得96%级的多聚甲醛。生产出的多聚甲醛作为原料再回到草甘瞵生产装置中，可最大限度地体现草甘瞵生产的循环经济效应。

3.副产甲缩醛综合利用循环经济工艺探讨

3.1 草甘膦生产工艺的选择

草甘膦的生产工艺方法较多，主要合成方法有：（1）氯甲基磷酸法;（2）亚氨基二乙酸法;（3）烷基酯法等等，其中亚磷酸二烷基酯法是目前采用最多生产能力最大的工艺技术。亚磷酸二烷基酯法是以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料合成生产草甘膦。该工艺于八十年代后期发展起来。由于利用该工艺生产能得到外观为白色的固体草甘膦，纯度可达95%或以上，达到国外同类产品的水平，国内销售和国际出口国内外用户反映较好，由于草甘膦在国内外市场均很大，所以生产厂家逐步增加，生产能力不断扩大。亚磷酸二烷基酯法根据烷基的选择不同，有以下几种：

（1）亚磷酸二甲酯法，反应过程如下：

由于该工艺过程相对简单，工艺过程产生的废水量也少并且容易处理，产品纯度较高。所以得到较快发展，成为草甘膦生产的主要方法，约占烷基酯法的90%。

（2）亚磷酸二乙酯法，其反应过程和亚磷酸二甲酯法大体相同。

（3）亚磷酸三甲酯法。

与亚磷酸二甲酯法不同的是亚磷酸三甲酯法所用原料不同，工艺过程省去了甘氨酸的制造过程，氯乙酸和氨直接参与草甘膦的合成反应，收率较高。但亚磷酸三甲酯的售价高于亚磷酸二甲酯，且過程控制要求较高，综合比较，该工艺方法无明显优点。因此，在本循环经济工艺方法的选择上以亚磷酸二甲酯法为优。

3.2 高浓度甲醛生产工艺的选择

甲醛生产通常以甲醇为原料，甲醇经催化氧化生成甲醛。按照所使用的催化剂种类不同，可分为两种方法。一种是以金属银为催化剂称为银法。在银法生产中，甲醇在原料混合气中浓度高于爆炸上限36%（V/V），在甲醇过量的情况下操作，系统氧含量不足，催化剂温度控制较高，用于生成甲醛的氧化和脱氢反应同时发生。另一种是以金属氧化物作为催化剂，如铁、钼、钒的氧化物，称为铁钼法。在铁钼法生产中，原料混合所中甲醇的浓度低于爆炸下限（6.7%，体积），在氧过量的情况下操作，甲醇几乎全部氧化。铁钼法的优点是副反应少，产率高，原料消耗少，缺点是设备投资大，且生产运行中动力消耗偏高。银法的优点是工艺成熟，设备投资省，动力消耗低，但产率偏低。另外，银法生产所得到的甲醛产品浓度偏低，而铁钼法所得到的甲醛产品浓度较高。以甲醇为原料的生产工艺为基础，本公司研究开发了以草甘膦副产物甲缩醛为原料生产高浓度甲醛的生产工艺。为了生产高浓度甲醛，为循环经济的多聚甲醛生产环节提供较高浓度的原料，节约能源消耗，以选择铁钼法为优。

（1）原理

甲缩醛与水反应生成甲醇和甲醛，甲醇与空气通过不完全氧化生成甲醛。反应是采用固定床气相氧化反应器在金属氧化催化剂上发生，反应方程式为：

CH2（OCH3）2+H2O→2CH3OH+CH2O

dH=+71.4J/mol

CH3OH+1/202→CH2O+H2O  dH=-157KJ/mol

（2）工艺流程图

图1 铁钼法生产甲醛工艺流程图

（3）工艺简述

新鲜空气经流量调节控制，通过布袋除尘过滤和消音后，进入工艺气系统，在预蒸发器H-3002和蒸发器H-3004中，与相应量的甲缩醛混合，然后被送入带有固定催化剂床层的反应器R-3006，在此甲缩醛（或甲缩醛与甲醇的混合物）与氧气发生反应，生成甲醛。随后含甲醛的工艺气体进入吸收塔C-5002和C-5004进行吸收，生成甲醛水溶液。甲醛溶液的浓度控制，可以通过调节进入吸收塔的工艺水量实现。被吸收后的贫气大部分循环进入工艺气系统，另一部分则进入ECS系统，在ECS反应器中，贫气中的有机物被催化氧化，转化为二氧化碳和水，只残留痕量的甲醛、甲醇和二甲醚。整个系统的压力，由安装在吸收塔C-5004的贫气循环管路上的压力控制回路控制。该回路压力即系统压力，系统压力的信号变送至加压风机，通过变频控制，保证系统内压力恒定。与一般工艺技术相比，本工艺原料用甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物来代替甲醇，使产品最高浓度从55%增加到65%，含水量降低18%，据测算，在用作多聚甲醛生产中的原料时，可使多聚甲醛的生产能耗降低25%以上。

（4）工艺特点

1）工艺过程简短，主要由风机、蒸发器、反应器、吸收塔和热量回收单元组成。

2）产品收率高，收率高达94%。

3）产品浓度高，质量好，产品浓度可达65%，有利于多聚甲醛、吡啶等产品的生产。

4）能耗低，副产蒸汽量大可达800kg/t （37%wt）。

5）安全、环保护水平高，采用三套安全报警系统及严格的防泄露措施，能够最大限度的降低安全事故的发生。无固体废物和工艺废液排放。

3.3 多聚甲醛生产工艺的选择

多聚甲醛的生产目前较成熟的工艺有两种：即耙式干燥法和喷雾造粒干燥法。两种工艺各有优点：耙式干燥法以间歇生产为主，投资较少，工艺控制范围较宽，对原料要求不高。但能耗高，产品粒度分布不均，操作环境不太理想，主要因生产过程有大块多聚甲醛产生，需要粉碎。喷雾造粒干燥法：产品粒度分布均匀，产品含量穩定，溶解性好;且能耗低，工艺控制自动化水平高，安全系数高，现场操作环境优良，基本无三废产生;但投资较大，对原料品质要求较高，工艺参数控制范围较窄。但因喷雾造粒法在质量稳定性、能耗水平以及安全、环保方面均有优势，目前正逐步取代耙式干燥法。

本公司目前采用喷雾干燥技术。以草甘膦的副产物甲缩醛来生产高浓度甲醛，用于多聚甲醛的生产。其生产工艺过程如下：

（1）工艺原理

水合甲醛经缩合生成多聚甲醛，反应式为：

nCH2（OH）2→（CH2O）nH2O+（n-1）H2O

多聚甲醛是一种聚合的羟基化合物，分子式为（CH2O）nH2O，化学组成以分子式HO（CH2O）nH表示，分子式中CH2O的数量以链长“n”表示，也称聚合度。当聚合度大于8，甲醛含量大于93%的缩聚物称多聚甲醛。

（2）工艺流程图

图2 喷雾造粒生产多聚甲醛工艺流程图

（3）工艺描述

喷雾造粒生产多聚甲醛可分为以下四个操作步骤：1）甲醛液的浓缩;2）浓甲醛催化造粒;3）多聚甲醛的干燥洗涤;4）多聚甲醛输送包装。

①浓缩单元

将自来上游装置的甲醛浓液进一步提浓：甲醛浓液经真空降膜蒸发后再进行二级真空搅拌薄膜浓缩，得到浓度约80%的浓甲醛溶液。经过两级提浓产生的两股浓度约20%的稀甲醛液用泵输送至界外，并经再次提浓后作为多聚甲醛生产的原料循环套用。

②浓甲醛溶液催化造粒单元

将浓度为80%的甲醛浓液加入催化剂之后，用高压泵输送进造粒塔内进行造粒，此过程注意控制物料温度和催化剂的配比，以避免管线堵塞;此过程因操作压力较高，现场做好巡检，避免物料渗漏。初期喷雾期间操作时要注意造粒塔底部物料的流化状态。成粒的多聚甲醛在风力的作用下进入下一单元，即干燥洗涤单元。

③干燥洗涤单元

自造粒塔内流出的多聚甲醛虽已成形，但表面游离水较多，仍需要进行干燥除水;在流化干燥器内的多聚甲醛经循环风机输送的氮气热风加热除水;成粒的多聚甲醛物料随风向流向干燥器的冷却段;经冷却流化后通过星型给料阀卸料进入输送系统。整个造粒干燥过程为密封式的回路控制，可以防止甲醛气味扩散到周围环境中去，而氮气则可以防止粉末/气体的爆炸。洗涤吸收塔内可用软水补充洗涤吸收来自造粒塔、旋风分离器和流化床内的蒸发出的甲醛气体和少量多聚甲醛粉尘。当洗涤液达到一定浓度后通过循环泵打到界外配料用。

④输送包装

经干燥冷却后多聚甲醛一般含量在96%左右，可通过风送系统或机械输送方式进入高位料仓;根据用户不同的包装需求进行分类包装。

4.结束语

利用草甘膦副产物甲缩醛生产高浓度甲醛，由高浓度甲醛生产多聚甲醛，生产出的多聚甲醛再作为草甘膦的生产原料，形成循环经济链，既可以提高甲醛的浓度等级，又可以使本来未得到有效处理、可能对环境和下游用户造成损害的甲缩醛得到充分利用。通过回收利用副产甲缩醛使其成为生产绿色环保产品的有机原料，达到节约资源、保护环境、减少职业危害的效果不仅有良好的经济，而且有很好的社会效益。该工艺应用于生产实践，填补了国内空白。

参考文献

[1]陈学军.我国草甙甘膦生产工艺及其技术进步[J].农药，1999，38（4）：6-9.

[2]卢信，赵炳梓，张佳宝等.除草剂草甘膦的性质及环境行为综述[J].土壤通报，2005，36（5）：785-790.

作者简介：

鲁星光（1956—），男，大学本科，高级工程师，研究方向：化学工程与技术。

吴松华（1978—），男，大学本科，工程师，研究方向：化学工程与工艺。