温度和pH对溶液中硼富集程度的影响*

左玥华，袁建军，朱亮，徐文芳，杨美洁，李燕茹

（天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

温度和pH对溶液中硼富集程度的影响*

左玥华，袁建军，朱亮，徐文芳，杨美洁，李燕茹

（天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

温度和pH影响溶液中硼（以B2O3计）的富集程度，通过实验测定计算得到不同温度时硼饱和溶液中B2O3的质量分数随pH的变化，并通过方程拟合出不同pH条件下硼饱和溶液中B2O3质量分数随温度的变化。实验结果表明：在10～50℃条件下硼饱和溶液中硼的总浓度随pH的增加呈现先减小后增大的趋势，60～80℃条件下硼饱和溶液中硼的总浓度随pH的增加呈现先减小后增大再减小的趋势；在pH为8～11条件下随着pH的增加溶液中硼的总浓度增加，当pH=12时硼饱和浓度先增大后减小。

B2O3；pH；温度

硼是人和动植物生长发育所须的微量元素［1］，其在食品、化工、医药等领域扮演着重要角色。中国西部盐湖蕴含着大量硼资源，大部分硼不是以固体盐形式析出而是以多种硼氧配阴离子存在于卤水中。硼的轨道杂化可以sp2平面三角形形式进行，也可以sp3四面体形式进行［2］，三配位和四配位硼原子的不同性质及二者之间的相互作用使不同的硼氧配阴离子之间处于相互转化的动态平衡当中［3］。

硼在卤水中的存在形式和富集程度受溶液pH、温度、硼总浓度、阳离子种类和浓度等多种因素影响。低pH有利于形成高聚合度硼酸盐阴离子，碱性较大的溶液中单硼酸根占优势［4］；温度对硼酸盐阴离子的水合结构影响较大，高温有利于高聚合硼氧配阴离子形成，有研究发现随着温度的提高B（OH）4-浓度减小；在溶液浓度较低的硼酸或硼氧盐水溶液中，硼基本以最简单的硼氧配阴离子形式存在，在较高浓度的含硼溶液中存在高聚合度的硼氧配阴离子，这些多聚硼氧配阴离子可认为是由游离硼酸粒子与最简单的硼氧配阴离子之间经脱水而形成；高浓度易水合阳离子有利于高聚合度硼酸盐阴离子形成［5］。

工业上利用pH对卤水中硼浓度的影响进行酸化沉淀法提硼［6-7］，利用阳离子对硼存在形式的影响进行硼酸盐沉淀法提硼［8-9］，利用温度对硼富集程度的影响进行分级结晶法提硼［10］。笔者将重点研究硼饱和溶液中硼（以B2O3计）在溶液中的统计分数与pH和温度变化的关系，通过实验数据为工业生产含硼产品提供新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：去离子水，硼砂（分析纯），NaOH（分析纯），HCl（质量分数为36%～38%，色度＜10）。

仪器：LAUDA Proline型加热恒温浴槽；HANNA pH211台式酸度离子计；XD-2型X射线衍射仪。

1.2 实验方法

结晶器中加入去离子水和硼砂，其中硼砂过量加入直至结晶器底部有一定量的固体不溶物，用氢氧化钠和盐酸调节溶液pH至指定值，保持溶液温度和pH恒定，将溶液及底部沉淀固相物一同搅拌3 d，过滤后取清液测定硼含量。

1.3 分析方法

液相中的硼采用甘露醇滴定分析法；溶液中的固体不溶物采用XD-2型X射线衍射仪进行鉴定。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

实验测得10～80℃不同pH硼饱和溶液中硼的含量。由于硼在溶液中的存在形态多样，因此测量结果以B2O3在溶液中的质量分数计，实验结果如图1、图2所示。由图1看出，在10～50℃、pH为8～12条件下硼饱和溶液中B2O3质量分数随pH的增加呈现先减小后增大的趋势。由图2看出，在60～80℃、pH为8～12条件下硼饱和溶液中B2O3质量分数随pH的增加呈现先减小后增大再减小的趋势。

图110 ～50℃不同pH硼饱和溶液B2O3质量分数

图260 ～80℃不同pH硼饱和溶液B2O3质量分数

2.2 实验结果讨论

大量实验结果表明，水溶液中硼元素的主要存在形式为B（OH）3、B（OH）4-、B3O3（OH）4-、B4O5（OH）42-、B5O6（OH）4-、B6O7（OH）62-，除此以外还可能存在一些更高聚合度的硼氧酸根，在溶液中多种硼氧配阴离子并存且存在一定的相互转化平衡关系，比较重要的影响因素为pH、温度、硼总浓度和阳离子含量。高硼浓度和低pH有利于形成高聚合度硼酸盐阴离子，反之则有利于形成低聚合度硼酸盐阴离子。高浓度阳离子有利于高聚合度硼酸盐阴离子的形成。

在硼酸盐溶液中硼氧配阴离子存在形式非常复杂，以下几种主要离子B4O5（OH）42-、B6O7（OH）62-、B3O3（OH）4-、B（OH）4-都占有相当的比例，几种离子间可以相互转化。

硼酸钠溶液在水中呈弱碱性，当其在溶液中达到饱和时pH在9左右，加入酸使溶液pH=8，通过消耗单硼酸根结合的OH-使反应向途径①进行，可令溶液中的溶质进一步溶解，使溶解度增加，所以当pH= 8时B2O3在水中的溶解度比pH=9时大，这也符合了一般碱式盐在水中的溶解行为。在pH=8的溶液中，由于主要存在的硼氧配阴离子的存在形式复杂，所以当B2O3达到饱和时，容器底部溶液达到平衡时的沉淀物的存在形式不唯一，与容器底部固相沉淀物的XRD检测结果相符合（如图3所示）。随着pH继续增加，OH-浓度增加，反应倾向于沿途径③进行，一方面B（OH）3浓度减小，溶液中B4O5（OH）42-继续溶解在水中，一方面B3O3（OH）4-浓度增加，进而通过途径⑤和⑦使溶液中硼聚合度增加，为溶液中硼浓度的继续增加提供条件。由上式可知，B（OH）4-的消耗速度比B（OH）3要小，随着硼酸钠的进一步溶解，B（OH）4-不断累积在溶液中，这与文献［11］所述的高浓度含硼溶液硼氧配阴离子倾向以更稳定的B（OH）4-形式存在的实验结果相吻合。在本实验中表现为随着pH的增加B2O3的质量分数在溶液中不断增加。当溶液中B（OH）4-含量累积到一定程度时，

图370 ℃不同pH硼饱和溶液中固相沉淀物XRD谱图

即硼酸钠溶解量达到确定温度和pH下的极大值时，倾向于析出NaB（OH）4即NaBO2的水合物。随着溶液中B（OH）4-的减少，溶液中的高聚硼氧配阴离子解聚，硼在溶液中的溶解度有一定程度的降低，所以当T≥60℃时B2O3在其饱和溶液中的质量分数随pH增加的变化趋势为先增大后减小。此外溶液中碱金属离子对硼离子聚合过程也有一定的影响，随着pH增加，钠离子浓度增加，对硼聚合过程影响加大，也是使得硼的溶解度有较大程度的降低的可能因素。图3为70℃、pH分别为8～11条件下硼饱和溶液中容器底部固相沉淀物XRD谱图。

对实验数据进一步研究：根据实验数据计算得出pH为8～12条件下10～80℃时硼在水中的富集情况，结果见图4。从图4看出，10～40℃、pH=8～12条件下B2O3饱和浓度随温度的升高而增大，这符合硼酸钠在水溶液中的溶解度随温度的变化规律，说明温度对硼的饱和浓度有较大影响。50～80℃、pH=8条件下硼饱和浓度上升缓慢；pH=9、10、11时硼饱和浓度仍然上升较快；pH=12、40℃以后硼饱和浓度有逐渐下降的趋势。硼饱和浓度在不同pH条件下随温度变化的不同是由于溶液温度、pH和阳离子浓度对溶液的综合影响，使得溶液中硼氧阴离子配合物的聚合形式不同。这种不同可以从饱和溶液中容器底部的沉淀固相的XRD谱图（图3）看出。

图4 不同pH溶液中B2O3饱和浓度随温度的变化规律

3 结论

从温度和pH两方面对溶液中硼的饱和浓度进行了实验研究，在两者对溶液中硼聚集形态的综合影响下得出以下实验结果。

1）10 ～50 ℃硼饱和溶液中硼的总浓度随pH的增加呈现先减小后增大的趋势，60～80℃硼饱和溶液中硼的总浓度随pH的增加呈现先减小后增大再减小的趋势。pH=8～9硼饱和溶液中硼的总浓度发生趋势转变说明硼在溶液中的聚集形式发生变化，这种变化主要是由于不同pH溶液中OH-的不同浓度对B3O3（OH）4-、B（OH）4-、B6O7（OH）62-等几种硼氧配阴离子的聚合转化过程产生了影响。

2）在碱性条件下硼在水溶液中的溶解度为正溶解度。在pH=8～11条件下随着温度的升高溶液中硼的总浓度增大，当pH=12时硼饱和溶液中硼的总浓度随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势。相同pH不同温度条件下硼在水溶液中富集程度的明显差别说明温度对硼酸盐的溶解过程有重要影响，温度除了影响硼氧配阴离子在水溶液中的活度，同时也可能影响了硼在溶液中的存在形式。

3）温度和pH对硼在溶液中总体富集程度的影响程度不同。在温度升高加大硼溶解度的同时，溶液的pH对新溶解在水中的硼酸盐的解聚过程以及含硼溶液中原本存在的硼氧配阴离子重新聚合过程产生影响，使硼饱和溶液中几种硼氧配阴离子的比例发生变化，表现为硼饱和溶液中富集程度的不同。根据实验结果可知，溶液温度较高时，溶液pH对硼的富集程度影响效果比温度较低时更明显。

实验数据为以后盐湖提硼实验提供了新的思路，即提高溶液pH富集溶液中的硼，通过适度降低pH使溶液中硼过饱和进而得到含硼产品，同时也为工业化生产硼产品提供了基础数据。

［1］Sah R N，Brown P H.Techniques for boron determination and their application to the analysis of plant and soil samples［J］.Plant and Soil，1997，193（2）：15-33.

［2］贾永忠，高世扬，夏树屏，等.NaB5O8·5H2O过饱和溶液中硼氧配阴离子的FT-IR光谱分析［J］.无机化学学报，1999，15（6）：766-772.

［3］贾永忠.硼酸盐化学—硼酸盐水溶液振动光谱和硼酸盐物理化学［D］.兰州：兰州大学，2000.

［4］李武，李军，李冰，等.硼氧酸盐水溶液化学［J］.盐湖研究，1996，4（2）：18-30.

［5］周永全，房艳，房春晖.硼酸盐水溶液结构及研究方法［J］.盐湖研究，2010，18（2）：65-71.

［6］李海民，程怀德，张全有.卤水资源开发利用技术述评（续完）［J］.盐湖研究，2004，12（1）：62-72.

［7］杨存道，贾优良，李君势.从盐湖卤水结晶硼酸的新工艺研究［J］.化学工程，1992，20（3）：22-27.

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［9］王玉梅.从废水中提取硼［J］.长沙电力学院学报，1993（2）：54-57.

［10］李海民，程怀德，张全有.卤水资源开发利用技术述评［J］.盐湖研究，2003，11（3）：51-64.

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Effect of temperature and pH on boron enrichment in solution

Zuo Yuehua，Yuan Jianjun，Zhu Liang，Xu Wenfang，Yang Meijie，Li Yanru
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Temperature and pH can affect the enrichment of boron oxide（as B2O3）in solution.Through experimental measurements，the changing law of mass fraction of boron oxide with the variation of pH in boron saturated solution at different temperatures was obtained，and the fitted equation of mass fraction of boron oxide with the variation of temperatures at different pH was made.The experimental results showed that the total mass fraction of boron oxide first decreased then increased in its saturated solution at 10～50℃；At 60～80℃，it decreased at first，then increased and finally decreased；When the pH was at 8～11，the total mass fraction of boron increased with the increasing of pH，and when the pH was 12，the total boron saturated concentration was increased at first and decreased at last.

B2O3；pH；temperature

TQ128

A

1006-4990（2013）06-0019-03

2013-01-11

左玥华（1987—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金资助项目（21076157）；天津市自然科学基金资助项目（12JCZDJC28200）；天津市自然科学基金资助项目（12JCZDJC30000）。

联系方式：zuoyuehua1987@126.com