铬渣无害化处理方案优化探讨

史建斌

（青海省中星化工公司，青海西宁 810007）

含铬废渣的无害化处理或资源的综合利用问题，几乎左右或影响了铬盐行业的发展。在20世纪80年代初期，中国铬盐生产厂家有四五十家，目前仅剩十几家，大部分厂家被淘汰的根本原因是环境污染问题（或厂址在环境敏感区）和铬渣的无害化处理难题。留存的十余家铬盐厂的环境治理问题和铬渣的无害化处理问题，特别是铬渣的无害化处理和综合利用问题，仍然困扰着企业自身的发展。这些企业中需要无害化处理的铬渣少则十几万吨，多则三四十万吨。铬渣长期堆存对地下水和周边环境造成严重威胁，治理工作紧迫而又艰巨。笔者仅对铬渣的无害化治理和综合利用方面的工艺技术进行全方位剖析，以此抛砖引玉，共同寻求最合理的铬渣无害化治理和综合利用渠道，指导铬渣的无害化治理和资源的综合利用工作。

从中国铬盐行业的发展情况看，需要无害化处理的铬渣多为以有钙焙烧生产红矾钠为主导工艺产生的有钙铬渣，而以无钙焙烧红矾钠工艺产生的无钙铬渣可直接综合利用，无需单独解毒处理，因此笔者讨论的铬渣解毒和综合利用仅指有钙铬渣。

铬渣解毒是指将铬渣中有毒的水溶性六价铬和酸溶性六价铬还原为无毒的三价铬。在铬渣中，水溶性六价铬是以铬酸钠的形式存在，而且多以化学吸附为主。酸溶性六价铬除包括极少量的化学吸附的铬酸钙外，主要为铬铝酸钙及亚铬酸-铬酸钙。

目前，中国铬渣解毒工艺主要分为干法和湿法。干法是指将需要解毒的铬渣与一定量无烟煤掺混，在一定温度及还原气氛下在回转窑中焙烧，利用无烟煤中的固定碳作为还原剂将铬渣中的六价铬还原为三价铬。此工艺相对简单，解毒效果比较明显。但是，干法工艺存在需要回转窑等大型设备、一次性投资大、运行费用高、解毒成本高、产能低等诸多缺点。对于具有煤炭资源优势、有可利用的大型回转窑及其配套设备的厂家，可选择干法解毒工艺。湿法是指将铬渣经湿磨打浆后，与硫酸亚铁、硫化碱、亚硫酸钠、二氧化硫等还原剂在不同的酸碱度条件下发生还原反应，将渣中的六价铬还原为三价铬，达到解毒目的。此工艺较复杂，还原反应分段进行，解毒后的铬渣长时间储存在酸性环境中可能会出现返黄现象。但是，湿法工艺成本相对较低，还能回收少部分铬酸钠液体。笔者重点介绍湿法解毒工艺的技术要点及解毒渣的综合利用渠道。

1 铬渣湿法解毒工艺

铬渣湿法解毒工艺：将需要解毒的铬渣磨制成浆，在一定比表面积和碱度条件下，水溶性六价铬被还原剂还原为三价铬，随着pH的调整，在中性条件下还原反应趋于完善；pH调整到3左右，铬渣中的酸溶性六价铬全部溶出，与过量的还原剂继续反应，所有六价铬被彻底还原为三价铬；加入三价铬的除铬剂或碱性物质，使三价铬以沉淀形式留在渣中，同时整个浆料pH接近中性，铬渣解毒反应结束；固液分离后解毒渣堆存填埋或综合利用。根据所采用的还原剂或还原剂加入次序的不同，铬渣湿法解毒工艺主要分为以下几种。

1）以硫化碱为还原剂的解毒工艺：铬渣经过湿球磨磨细打浆，加入一定量硫化碱，使其在碱性条件下反应，反应一段时间后用硫酸调整浆料pH约为7，使其在中性条件下继续反应，水溶性六价铬得到完全彻底的还原；再调整pH为4～5，铬渣中的酸溶性六价铬溶出并得到还原；反应结束后，加入适量的硫酸亚铁，将多余的硫离子转化为无害的硫化铁；最后固液分离，滤液循环使用。

用硫化钠作还原剂时，为使六价铬还原彻底，须经碱性和酸性2段还原。碱性还原时：

在碱性条件下，六价铬被还原为水不溶的沉淀物三价铬也即氢氧化铬，在固液分离时留在渣中。酸性还原时：

在酸性条件下，酸溶性六价铬逐渐溶出，被还原剂还原为微溶于水的硫酸铬。无水硫酸铬不溶于水，但是在二价铬或强还原剂存在下即可在水中溶解。由于硫化碱和单质硫有毒性，所以必须要解除它的毒性，采用硫酸亚铁来处理硫化物的毒性使之转化为无毒的硫化铁［1］。反应式：

按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》要求，解毒后的铬渣在浸出液检测时应该以双重指标考核，即六价铬和总铬。也就是说，即使六价铬符合标准，但是如果总铬（含六价铬、三价铬或单质铬）超标，仍然不能算是符合标准要求。因此，在铬渣解毒中，除了要考虑六价铬被还原为三价铬，还要综合考虑转化为三价铬的铬化合物不能溶于水，应以沉淀形式留在渣中。

铬酸钠的溶出严格说是一个物理过程，而铬渣的解毒则是一个典型的化学反应过程。反应物料的比表面积越大，反应的接触面越大，反应越彻底。铬酸钠的溶出有一定的粒度要求，实验表明，浆料中颗粒的细度应小于150 μm，且颗粒大小要均匀，在此细度条件下铬酸钠的溶出率最高。某厂回收铬酸钠时，铬渣浆料细度为小于150 μm粒子通过率为90%，铬回收率约为70%。但在解毒反应过程中，由于搅拌、酸侵蚀的影响，还原反应结束后，浆料的粒度全部小于75 μm，解毒渣合格。为确保解毒效果，应适当延长还原反应的时间。

2）以硫酸亚铁为还原剂的解毒工艺。将铬渣磨细打浆，加入硫酸将浆液pH调整到4，此时除水溶性六价铬外，酸溶性六价铬逐渐溶出，加入一定量硫酸亚铁进行还原；还原结束后（检测浆料中无六价铬存在）加入石灰，将浆料pH调整到7；将浆料固液分离，液体循环使用，固体进入综合利用堆场。此过程主要化学反应式：

3）以亚硫酸钠为还原剂的解毒工艺。以亚硫酸钠为还原剂的解毒工艺分两步进行：首先，在酸性条件下亚硫酸钠分解为二氧化硫；然后，二氧化硫与铬酸钠反应，将六价铬还原为三价铬。化学反应式：

也有人认为，以亚硫酸钠为还原剂的反应过程一步即可完成，化学反应式：

笔者在试验中发现，以亚硫酸钠为还原剂时，在反应过程中能闻到刺鼻的轻微气味，证明有二氧化硫存在。笔者认为，这2种反应是同时存在的，但哪种占主导地位，有待进一步验证。

4）以二氧化硫为还原剂的解毒工艺。以二氧化硫作为还原剂也可以将铬渣解毒，SO2可以通过焚烧硫磺制得。这种解毒方式一般有2种不同的解毒流程：①在搅拌条件下，向磨细的铬渣料浆中通入SO2，反应一段时间后，铬酸钠被还原为氢氧化铬沉淀，经板框过滤留在渣中。这个反应过程有2个极端反应，在碱量（以Na2CO3计）充足的条件下会生成氢氧化铬；当浆料中没有碳酸钠时则会生成铬酸铬，所以在实际操作中应控制碳酸钠与铬酸钠的物质的量比大于 1∶2，浆料pH 等于 5，反应温度在 90～95℃。如果控制合适，铬酸钠可全部被还原为致密、易过滤的氢氧化铬沉淀，SO2吸收率几乎为100%。②铬酸钠的还原反应在还原塔中进行。将磨细的铬渣浆料在酸性条件下（pH为4～5）送入高位槽，再送入塔中部的浆料分布器，浆料在塔截面上分布均匀下落并形成料柱，与由底部进入的SO2相对接触，进行充分的交换反应，铬酸钠被彻底还原为不溶于水的硫酸铬。含微量SO2及极少量铬雾的气体在塔上部的净化段用水淋洗，气体排空，洗水循环使用。出塔的浆料经固液分离，液体循环使用，滤饼送解毒渣场。在这个反应中，应注意铬渣浆料pH应小于5，一方面利于酸溶性六价铬的溶出，另一方面最终产物是不溶于水的硫酸铬而不是溶于水的碱式硫酸铬。主要化学反应式：

5）以硫磺为还原剂的解毒工艺。将铬渣湿磨后与同样湿磨的硫磺共同送入反应罐，在搅拌条件下加热到95℃左右。控制硫磺质量为铬渣中铬酸钠质量的0.34倍。反应过程中在连续测定浆料中六价铬含量为痕量后再熟化1 h，多余硫加入硫酸亚铁除去其毒性，用熟石灰调整浆料pH至中性，最后采用板框压滤机固液分离，液体循环使用，固体送解毒渣场。主要化学反应式：

这个反应需要氢氧化钠存在条件下才可启动。解毒渣中含有一定量的氢氧化钠，因此这个反应无需加入氢氧化钠即可启动。

2 湿法解毒方案优化及流程选择

在采用湿法解毒工艺时，应重点考虑以下几个问题：1）还原剂的选择。铬渣解毒的还原剂种类繁多，企业应根据自身情况选择价廉低耗的还原剂。2）必须考虑酸溶铬的充分溶出。酸溶铬的溶出需要一定的pH，过高pH虽然也可以缓慢溶出，但需要较长的时间。3）还原剂应根据渣中水溶、酸溶铬的总量足额加入，过量的还原剂应通过必要的手段解除毒性。4）铬渣解毒后的三价铬化合物应转化为沉淀物留在渣中，不能溶于水。三价铬脱除方法很多，铬残留量排列次序为钙盐沉淀法＜液碱沉淀法＜磷酸沉淀法＜纯碱沉淀法＜活性炭法。5）在酸雨控制区和SO2控制区的两控地区，一方面要进一步降低铬渣浸出液的六价铬含量，另一方面要通过覆盖解毒铬渣杜绝其与空气和雨水的接触和淋浇，防止返黄。6）解毒后的铬渣不易长期堆放，应及时填埋或综合利用，降低堆存风险。

综上所述，从技术的可靠性、操作的难易性、生产成本的低廉性和铬渣解毒后的稳定性综合考虑，铬渣的湿法解毒最优方案为：以硫酸亚铁为还原剂，以硫酸为酸度介质，以熟石灰为三价铬吸附剂，可使有钙铬渣彻底解毒。工艺流程示意图见图1。

图1 铬渣湿法解毒优选方案工艺流程示意图

3 解毒铬渣的综合利用和永久性填埋

有钙焙烧红矾钠产生的铬渣一般用于附加值较低的普通产业。从目前中国解毒铬渣的综合利用情况看，解毒铬渣主要用在以下几个方面。

1）用于钢铁行业的助熔剂。有钙铬渣中氧化钙含量较高，质量分数约为30%，因此有钙铬渣可以代替石灰石作为冶金行业的助熔剂，其加入量约为3%。铬渣可以是经过无害化处理的，也可以是未经解毒的。因为，在金属冶炼中，需要加入一定量焦炭作为还原剂，将金属氧化物还原为单质金属，同时也可以将铬渣中的铬还原为金属铬，达到解毒目的。但是，在实际操作中，按照相关规定，铬渣属于危险固废产物，处理它需要相关资质；再者，铬渣输送、贮存、使用应满足一定的条件，使用时受到限制，因此金属冶炼厂家不愿意采用铬渣作为助熔剂。

2）用于水泥行业的非熟料晶种。在水泥煅烧时，为了降低液相出现的温度，降低液相的黏度，使硅酸盐矿物反应得更加彻底、完善，降低能源消耗，往往在生料中加入约3.5%的水泥熟料或非水泥熟料作为晶种。铬渣是经过高温煅烧后的具有一定硅酸盐矿物含量的废渣，作为非熟料晶种加入水泥生料中，与熟料晶种有着异曲同工的效果。但是，铬渣的使用也仅仅限制在采用全黑生料的立窑水泥企业中。生料在立窑煅烧时，由于物料厚度和通风量的关系，都会产生还原气氛，这种还原气氛和生料里面无烟煤中的碳的存在，可使铬渣中的六价铬还原为三价铬，解毒和晶种的效果同现。但是，国家严格控制水泥总量，陆续关停立窑水泥生产线，铬渣作为水泥晶种的通道基本被堵死。

3）用于水泥的混合材。为了降低水泥的生产成本，生产适合不同使用要求的各种强度等级的水泥，生产厂家都采用加入不同数量、不同性质的混合材来实现。实践表明，铬渣作为水泥混合材的掺加量为5%～8%。水泥的国家标准明确规定，“水泥熟料的氧化镁含量不得超过5%，若经压蒸性实验合格可放宽到6%”。其规定源于水泥熟料中的氧化镁一般呈游离状态存在，其在水泥水化时它的膨胀与其他硅酸盐矿物并非同步，这样就造成水泥的安定性不良，水泥构件崩溃垮塌。有钙铬渣中含有约25%的氧化镁是经过高温焙烧的，几乎都呈游离状态，因此有钙铬渣作为水泥混合材在加入时应综合考虑，不但要注重水泥的强度和水泥中六价铬的含量，还要考虑整体氧化镁的含量，才能最终确定最佳的铬渣掺入量。同时，仍要考虑或建设铬渣运输、贮存、使用的相关细节和配套设施。所以，为了防止不必要的风险和麻烦，水泥厂家也不愿意使用铬渣。

4）用于生产黏土砖。解毒或未解毒的铬渣均可用于普通黏土砖的生产。解毒后的铬渣可直接与黏土掺加搅拌后，经压制成型煅烧冷却后即可成为普通黏土砖。未解毒的铬渣，可与一定量的烟煤粉、黏土混合均匀后，经压制成型煅烧冷却后即可成为普通黏土砖。未解毒的铬渣在煅烧时与煤粉中的固定碳发生还原反应，铬渣中的六价铬被还原为三价铬，达到解毒目的。有资料表明，掺入铬渣的黏土砖经过30 d的耐水性（水中浸泡和水中煮沸）、耐酸雨性能试验，六价铬浸出的质量浓度分别为0.45、0.008、0.041 mg/L，有毒铬渣经过碳还原放置9个月后耐化学性能试验浸出液六价铬仅为0.044 mg/L。完全可断定：不论是解毒铬渣还是未解毒铬渣，与黏土等掺混后，解毒效果明显，解毒完全彻底，不泛黄、不渗出。

5）解毒铬渣用于生产免烧砖。免烧砖属于国家鼓励发展的新型墙体材料之一。将解毒后的铬渣同一定比例的骨料、水泥和水搅拌混匀后，在较高压力下压制成承重砖或空心砌块，可完全替代黏土砖。解毒后铬渣的掺量一般不大于50%，以保证免烧砖的各种强度和返霜性能。在建材制砖行业，掺入铬渣的砖制品颜色上的色差引起视觉效果不佳，加之以炉渣粉煤灰为主料的免烧砖的颜色、质量等问题，也使铬渣在砖制品的利用上没有过多的竞争优势，铬渣砖制品的应用同样受到限制。

某些铬渣治理企业，曾尝试将铬渣用于沸腾炉、铸石、玻璃着色剂等方面，虽在技术上可行，但其生产、商业价值方面以及综合利用的数量上都存在较多问题。

实质上，有钙焙烧红矾钠铬渣的综合利用的渠道有限，利用量不大，附加值很低。广西某研究院正在研究利用化学方法将铬渣中的有用元素分离提取制纯，有一定的商业价值和积极意义。根据HJ/T301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范 （暂行）》要求，解毒后的铬渣可作为一般固废用作煤炭塌陷区的填埋、路基材料等，综合利用量可观。但也有一些地方，将解毒后的铬渣直接倾倒在已做过防渗处理的永久性填埋坑填埋，最后在上方覆盖黏土层种植花草树木。

铬渣解毒和综合利用不仅仅是企业行为，更多的是一种政府行为。由于历史原因，铬盐企业习惯性地将铬渣择地堆存，对周边生态环境和地下水及地表水系构成极大的潜在危险。政府主管部门应在资金和技术上指导企业的铬渣解毒治理及综合利用工作，出台规范解毒技术方案，明确技术工艺操作要点和程序。协助企业做好解毒后铬渣的综合利用工作，特别是在煤炭塌陷区治理和作为路基材料的大批量应用上出面协调，尽可能避免永久性堆存。

4 结论

1）铬渣湿法解毒的技术重点是在酸溶性六价铬的溶出和还原以及三价铬的沉淀。科学合理的解毒方案不仅使解毒成本下降，更重要的是解毒效果彻底完善。2）解毒铬渣的综合利用应重点考虑煤炭塌陷区的治理和路基材料等能大批量使用解毒铬渣的综合利用渠道。

［1］丁翼.铬化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.