马海盐湖溶采卤水高温梯级蒸发实验研究*

潘晓晨，成怀刚，程芳琴

（山西大学环境与资源学院，山西 太原 030006）

马海盐湖溶采卤水高温梯级蒸发实验研究*

潘晓晨，成怀刚，程芳琴

（山西大学环境与资源学院，山西 太原 030006）

针对马海盐湖溶采卤水日晒蒸发制取光卤石（Car）过程中成矿和加工周期长、杂盐含量高、产品质量难以控制的问题，采用高温蒸发的方法制备光卤石，开展梯级蒸发工艺研究。实验结果表明：卤水相对密度为1.367 8时进行固液分离可得到氯化钠质量分数为92.23%的固相产品；卤水相对密度为1.417 5时进行固液分离可得到光卤石品位为64.6%的固相，氯化钾和氯化钠质量的比值达到1.94。在60～85℃蒸发，温度对蒸发结晶制备光卤石的固液分离点没有明显影响，但卤水中镁离子的含量对卤水的黏度影响很大。通过梯级蒸发工艺研究，可有效分离光卤石和氯化钠，缩短光卤石的成矿时间。

盐湖；溶采卤水；高温蒸发；光卤石

中国是个农业大国，钾肥一直靠进口弥补，迄今为止，应用最广泛的钾肥是KCl，占钾肥市场用量的85%～90%［1］。KCl又是重要的化工原料，工业上主要用于生产K2CO3、K2SO4、KOH［2］。光卤石（KCl·MgCl2· 6H2O）是制取KCl的原料［3］，是生产钾肥的中间产品［4］，其质量与产量都对钾肥生产起重要作用［2］。

马海盐湖是一个钾镁盐矿床，有固体钾石盐矿和液体矿［5］，随着盐湖开发规模的扩大，单一开发钾肥将引起盐湖卤水的“老化”，在资源浪费的同时使得制取钾肥原料光卤石（Car）品位下降［6］，导致低品位固体矿增加，溶采卤水成为制备氯化钾生产原料Car的重要来源。根据低品位钾矿溶采卤水的性质，不管采用何种工艺，都必须通过蒸发浓缩［7］。传统的日晒蒸发生产Car基本上以Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元体系相图作为依据，但存在Car成矿过程中水消耗量大、杂质含量高、蒸发时间长等缺点。笔者采用高温蒸发结晶的方法制取Car，以期缩短蒸发时间，降低杂质含量，提高产量。

1 实验部分

1.1 实验原料

卤水样品取自马海盐湖溶采卤水，主要含有KCl、NaCl、MgCl2和MgSO4，其化学组成（质量分数）：K+，0.62%；Na+，7.73%；Mg2+，1.39%；SO42-，1.76%；Cl-，15.83%；H2O，72.67%。将卤水组成绘于Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元体系75℃相图（图1）的M点，并以相图为依据进行蒸发。首先蒸发出部分水分使卤水过饱和并析出NaCl，其次是KCl、NaCl、Car并伴随一定量的MgSO4·nH2O析出，最后结晶析出MgCl2· 6H2O和MgSO4·nH2O。

图1 Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元体系75℃相图及蒸发结晶路线

1.2 实验方法

对卤水进行60、65、70、75、80、85℃6个不同温度的全程蒸发实验，当蒸发一定量水分后，借助数字偏光显微镜观察析出固相的晶型［6］，有新固相开始析出时，分别对固相和液相进行取样，对取得的固相样与液相样进行分析并依据液相点组成绘制蒸发结晶路线图，确定出高温蒸发过程中的结晶规律和Car结晶的分段点，并考察其中一个固定温度下全程蒸发固相、液相组成变化。依据全程蒸发的固液相变化趋势，筛选出固液分离点进行分段蒸发实验，将固液分离点得到的固相和液相进行化学分析，确定经过高温蒸发析出Car的最佳条件。

1.3 分析方法

各离子分析方法：K+，四苯硼钠容量法；Cl-，硝酸银容量法；SO42-，氯化钡容量法；Mg2+，EDTA容量法；Na+，火焰光度计。物质组分按照盐类质量百分法进行衡算。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对全程蒸发的影响

根据实验步骤，将不同温度全程蒸发过程液相中KCl和固相中KCl含量变化示于图2和图3。由图2和图3看出，6个温度下固相和液相中KCl含量变化规律基本一致。由图2可见，不同温度蒸发过程中液相中KCl含量都在蒸发率（蒸发量与原始料量质量的比值）为0.59～0.61时达到最大值，之后迅速降低，该点可推知为Car开始析出的操作控制点。这也表明不同温度下Car开始析出的点基本相同，即蒸发率大约为0.60的操作点。同样，当蒸发率在0.60左右时固相中KCl含量也显著增加，随着蒸发率达到0.63固相中KCl含量也达到最大值，之后逐渐降低。

图2 液相KCl含量随蒸发率的变化

图3 固相KCl含量随蒸发率的变化

由于温度对Car的析出区间影响不大，因此选取75℃的恒温条件进行卤水的全程蒸发，其液固相离子含量随蒸发率的变化趋势示于图4。同时，图1示出了液相点在相图上的演变路径。由图1看出，卤水蒸发起点位于M点。由于M点位于NaCl饱和区域，故蒸发时首先析出NaCl，而液相点则沿着AE连线方向的L1点运动至L9点，之后再沿着EF线移动。当蒸发率为0.59时液相点到达E点附近的L9点时卤水体系开始进入Car区，Car开始析出。继续蒸发，卤水逐渐向F点附近的L13点逼近，此时卤水蒸发率已达到0.64并进入水氯镁石结晶区，固相盐中开始出现水氯镁石。由于这时卤水已经非常黏稠，因此蒸发停止。整个蒸发结晶过程符合Na+、K+、Mg∥Cl--H2O四元相图及其析盐规律。

与图1的趋势相同，在图4中随着蒸发量的增加，液相中K+的含量不断增加。当蒸发率达到0.59时液相中K+质量分数达到3.11%的最大值，之后不断降低，当蒸发率为0.64时，卤水中K+质量分数仅为0.19%。由图4还可以看出，随着蒸发的进行，在蒸发率为0.59之前固相中K+的含量并没有明显增加，含量也一直很低，当蒸发率达到0.59时固相中K+质量分数达到2.13%，之后随着蒸发量的增加固相中K+的含量也迅速增加。当蒸发率达到0.61时，固相中K+质量分数达到4.91%的最大值，但此时SO42-质量分数也达到最大值10.26%。此后随着蒸发的继续，固相中K+与SO42-的含量基本保持在稳定的范围内。在全程蒸发过程中，固相中Na+的含量随着蒸发量的增加而降低，Mg2+含量的变化趋势则相反。化学组分分析表明，在蒸发率为0.59之前，蒸发结晶得到的产品主要为NaCl；在蒸发率为0.59～0.64时，主要产品为Car，同时伴有MgSO4析出；最后，在蒸发率为0.64～0.65时，蒸发结晶得到的产品为MgCl2·6H2O和MgSO4的混合物。因此，要通过高温蒸发得到产品，可通过蒸发率来控制Car析出的起始点与终止点，得到高品质的Car。

图4 液相和固相组分含量随蒸发率的变化

2.2 卤水的分段蒸发

根据全程蒸发的固液相组分变化趋势，选取5 kg卤水，将蒸发率0.59和0.64作为2个固液分离的操作控制点进行分阶段蒸发操作，得到的产品量和组分情况列于表1。

表1 卤水分段蒸发的产品质量和组分

表1中蒸发量为2 978.2 g，即蒸发率为0.59时，此时的第一个固液分离点O点与图1的E点基本吻合；当蒸发量为2 978.2+234.7=3 212.9 g，即蒸发率为0.64时，第二个固液分离点P点也与图1的F点大致重合。根据表1确定1 kg卤水蒸发工艺流程示意图见图5。从图5看出，将1 kg卤水蒸发，在NaCl阶段可得到固相总量272.2 g，NaCl质量分数为83.12%，产率为27.2%；在Car阶段可得到固相总量58.6 g，其中KCl质量分数为15.21%，NaCl质量分数为7.86%，按各种盐分子式可推知固相中含纯Car 33.2 g，这表明纯Car质量分数为56.7%，NaCl质量为4.62 g，低钠Car质量分数则为（4.62+33.2）/58.6= 64.6%；又因卤水中K+质量分数为0.62%，换算成纯Car，则1 kg卤水蒸发结晶得到纯Car的最大值为44.1 g，亦即K+转化率为33.2/44.1=75.3%，并且大部分K+是以Car形式在第二蒸发阶段析出。盐田自然蒸发析出Car的m（KCl）/m（NaCl）一般小于1.3［8］，而经过高温蒸发所制Car的m（KCl）/m（NaCl）为1.94，因此得到的Car中NaCl含量要远远低于盐田自然蒸发得到的Car中NaCl含量，得到的产品品质较高。

图5 卤水蒸发工艺流程示意图

2.3 物化性质随蒸发率的变化规律

图6 液相物化性质随蒸发率的变化

在整个蒸发浓缩过程中液相的物化性质示于图6。由图6可见，随着卤水蒸发率的增加，卤水的相对密度和黏度都呈现规律性的变化。其中卤水的相对密度随着蒸发率的增加而缓慢增加，当蒸发率为0.52时卤水的相对密度开始急剧增大，到蒸发结束时达到最大。第一个固液分离点，蒸发率为0.59时，卤水的相对密度为1.367 8；第二个固液分离点，蒸发率为0.64时，卤水的相对密度为1.417 5。液相的黏度在蒸发的初期几乎没有变化，当蒸发率为0.52时液相的黏度开始缓慢上升，随着蒸发率达到0.59液相的黏度开始急剧增大。这一结果与图4中Mg2+含量与蒸发率的变化关系一致，说明卤水中Mg2+的含量对卤水的黏度有很大的影响：蒸发初期，卤水中Mg2+含量几乎没有变化，黏度也几乎没有变化，当蒸发率达到0.59时，Car大量析出后，溶液中Mg2+含量急剧上升，卤水黏度也随之急剧上升。

3 结论

马海盐湖溶采卤水高温梯级蒸发实验的结晶规律与Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元体系相图吻合。蒸发时卤水首先过饱和析出NaCl，其次析出KCl、NaCl、Car伴随有MgSO4·nH2O析出，最后结晶析出MgCl2·6H2O和MgSO4·nH2O。全程蒸发实验表明，卤水中K+含量和SO42-含量随着蒸发的进行存在变化的峰值，在蒸发率为0.59和0.64，即卤水相对密度为1.367 8和1.417 5两个点进行固液分离可以有效分离NaCl和Car。

［1］程怀德，马海洲.利用硫酸盐型盐湖资源制取软钾镁矾的研究［J］.盐业与化工，2008，37（3）：24-26.

［2］郭爱武，李刚.马海盐湖卤水自然蒸发实验研究［J］.盐湖研究，2008，16（3）：30-32.

［3］李建国，王成玲.盐田兑卤法提高光卤石矿质量的方法探讨［J］.盐湖研究，2007，15（3）：33-36.

［4］曹正祥.关于盐田生产工艺的探讨与分析［J］.科技信息，2010（3）：25-27.

［5］杨占山，李彦花，叶海涛.盐田生产光卤石工艺控制的探讨［J］.化工矿物与加工，2012，41（4）：15-16.

［6］黄西平.国内外盐湖（地下）卤水资源综合利用综述［J］.海洋技术，2002，21（4）：66-72.

［7］王振强，张自琴.查尔汗盐湖兑卤生产光卤石工艺讨论［J］.化工矿物与加工，1999，28（8）：22-24.

［8］曲懿华，钱自强，韩蔚田.盐湖矿物鉴定手册［M］.北京：地质出版社，1979.

Study on stepped high temperatrue evaporation of dissolved brine in Mahai salt lakes

Pan Xiaochen，Cheng Huaigang，Cheng Fangqin
（School of Environment&Resource，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Based on the problems，such as long mineralization and processing cycle，high impurity content，and difficult control to product quality，in the production of carnallite from the dissolved brine of Mahai salt lake with solarization process，a high temperature evaporation method was introduced for preparing carnallite and stepped evaporation research was carried out.Results showed solid product containing 92.23%（mass fraction）NaCl could be prepared with solid-liquid separation when the relative density of brine was 1.367 8；carnallite with the grade of 64.6%could be prepared by solid-liquid separation and the mass ratio of KCl to NaCl reached 1.94 when the relative density of brine was 1.417 5.In the range of 60～85℃，the temperature had no significant impact on the solid-liquid separation in the preparation of carnallite，but Mg2+content had a great influence on the viscosity of the brine.Through researching on the stepped evaporation process，carnallite could be separated from sodium chloride effectively and the carnallite mineralization could also be shortened.

salt lake；dissolved brine；high temperature evaporation；carnallite

TQ028

A

1006-4990（2013）06-0015-04

2013-02-07

潘晓晨（1987—），环境工程专业研究生。

程芳琴

国家国际科技合作项目（2012DFA91500）；青海省“123”科技支撑项目（2011-G-214A）；国家自然科学基金（51104097）。

联系方式：cfangqin@sxu.edu.cn