电解质六氟磷酸锂的制备与检测

张建刚，胡波，唐天东，黄绍兰，周大颖，钟宏波，陈泉

（1.贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550004；2.贵州省化工研究院）

电池材料

电解质六氟磷酸锂的制备与检测

张建刚1，胡波1，唐天东2，黄绍兰2，周大颖1，钟宏波1，陈泉1

（1.贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550004；2.贵州省化工研究院）

以无水氟化氢作为溶剂，将氟化锂溶于其中，通入五氟化磷气体反应制得六氟磷酸锂的HF溶液，溶液经浓缩结晶、过滤、干燥，得到六氟磷酸锂样品。样品经拉曼光谱、X射线衍射定性检测与标准谱图一致。使用有机溶剂电位滴定测定法测定游离酸含量，使用卡尔费休法测定水分含量，通过原子吸收法测定杂质含量与锂含量，各项定量检测结果表明制备的样品达到锂离子电池用电解质的质量要求。

六氟磷酸锂；制备；检测

锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，体积小、电容量大、反复充放电500次后电容量只降低3%，被广泛用于移动电话、手提电脑和手提摄像机等电子产品和电动汽车工业。随着手机、数码相机、手提电脑和便携摄像机等消费和移动电子产品需求量的增加，尤其是未来电动汽车发展的广阔前景，锂离子电池有着巨大的应用潜力。六氟磷酸锂（LiPF6），是锂离子二次电池使用最广泛的电解质锂盐。锂离子电池市场需求的快速增长，为六氟磷酸锂拓展了巨大的市场空间。六氟磷酸锂合成方法有气固法、溶剂法和离子交换法等，而以无水HF作为溶剂、LiF作为溶质、通入PF5气体合成LiPF6的方法，由于具有产品纯度高、成本适中等优点，是目前唯一实现工业化的制备方法。但是，原料无水HF、PF5均具有强烈的腐蚀性和毒性，对设备材质、人员安全防护和生产控制水平要求较高。笔者采用无水HF溶剂法制得LiPF6样品，研究了LiPF6检测方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：LiF（纯度为99.9%）；无水HF（纯度≥99.95%）；PF5（纯度为99.99%）；氟气（纯度≥99.0%）；高纯Ar气（纯度为99.99%）。仪器：真空手套箱（ZKX-2）；低温恒温浴（DFY-20/40）；真空烘箱（DZF-6050）；真空泵（2XZ-2）；聚四氟乙烯反应釜（定制）；inVia Reflex型显微共聚焦激光拉曼光谱仪；Dmax-2200型全自动X射线衍射仪；STA 449C差热分析仪；AA-6300C原子吸收分光光度计。

1.2 合成反应装置

合成反应装置见图1。反应装置主要由反应釜、曝气管、冷凝管和尾气吸收瓶组成。氩气、PF5和F2通过曝气管与反应釜内溶液混合反应，混合反应导致HF挥发，经冷凝管冷凝后回流至反应釜中，残余气体经碱液吸收再经气体洗涤装置洗涤后排空。

图1 合成反应装置示意图

1.3 LiPF6的制备

将10 g LiF溶于200 mL无水HF，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，反应釜置于-30℃低温浴中0.5 h后通入高纯氩气排出空气，之后缓慢通入F2气以除去反应过程中可能进入溶液中的水分，之后通入PF5反应4 h后结束反应，之后再通入F210 min以除去反应过程吸收的水分。将反应溶液加热浓缩，之后置于低温浴中冷却结晶，然后过滤，得到LiPF6粗晶。粗晶置于真空烘箱中在氩气气氛下加热干燥6 h得到白色粉末状LiPF6。参考HG/T 4066～4067—2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液》第1部分六氟磷酸锂（简称行业标准）测定碳酸二甲酯（DMC）不溶物质量分数≤0.068%。将碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯（EC）配成1∶1（体积比）的溶液，将LiPF6溶于其中配成1 mol/L的电解液，测得电导率为9.2 mS/cm（25℃），优于文献报道的7.6～7.9 mS/cm［2］。

1.4 定性检测

1.4.1 拉曼光谱测定

LiPF6接触空气时极易与空气中水分发生水解反应，生成HF、PF5等气体，因此作检测时样品预处理与溶液配制均需要在真空手套箱中在干燥惰性气氛下进行。GB/T 19282—2003《六氟磷酸锂产品分析方法》（简称国家标准）中将拉曼光谱仪测定作为六氟磷酸锂鉴别的方法。六氟磷酸锂试样谱图应分别在769、759、746、570、473 cm-1附近出峰。将合成样品在手套箱中置于载玻片凹槽内，然后用盖玻片盖好，四周以透明胶带密封，之后立即用inVia Reflex型显微共聚焦激光拉曼光谱仪进行检测。

1.4.2 XRD分析

在手套箱内，取2 g LiPF6样品在玛瑙研钵中充分研细后制成φ10 mm×2 mm圆片，并用对X光电子吸收率较低的薄膜包覆防止水解，然后立即进行XRD检测。

1.4.3 TG-DSC分析

将合成的六氟磷酸锂样品作TG-DSC分析。

在控制工程中，几乎所有的控制系统都是高阶系统。而对于高阶系统的响应波形和性能指标求取涉及大量的数值计算和图形绘制。在传统的教学模式中，主要使用闭环主导极点对高阶系统进行降阶，再进行近似分析。但是高阶系统毕竟不是一、二阶系统，因而在使用低阶系统性能进行估算时，还要考虑其它闭环零、极点对系统动态性能的影响。因此，直接应用MATLAB软件对高阶系统进行分析有利于学生快速掌握分析高阶系统的性能。

1.5 定量分析

1.5.1 主含量测定

行业标准主含量测定方法是以100%扣除碳酸二甲酯不溶物含量和各种杂质含量得到LiPF6含量。国家标准主含量测定方法是采用氯化四苯砷滴定PF6-推算LiPF6含量。由于难以买到高纯氯化四苯砷，且化学滴定操作误差较大，因此采用行业标准测定LiPF6主含量。

1.5.2 游离酸含量测定

行业标准中游离酸含量测定是将LiPF6溶于水，以酚酞为指示剂，使用NaOH溶液滴定至浅粉红为终点。事实上，按照标准方法很难确定滴定终点。文献报道LiPF6易与水反应生成LiPOxFy（氧氟磷酸锂）与HF［3-4］［式（2）］，而滴加NaOH溶液更促进了LiPF6的水解反应［式（3）］，因而难以得到滴定终点。

因此，应在非水溶剂中测定LiPF6中游离酸含量。左晓希等［5］研究了锂离子蓄电池电解液中氢氟酸的定量分析，因此借鉴此方法测定六氟磷酸锂中游离酸含量。将LiPF6加入到EC和DMC配成的溶液（体积比为1∶1）中配成1 mol/L溶液，加入溴百里酚蓝（BTB）的乙醇溶液作为指示剂。将KOH加入到无水乙醇中，用苯甲酸标定为0.010 6 mol/L的KOH的乙醇溶液。将KOH的乙醇溶液滴加到LiPF6溶液中至溶液变为蓝色。实验表明终点明显，重现性好。

1.5.3 水分含量测定

水分含量测定参考行业标准采用卡尔费休法测定。仍是将LiPF6加入到EC和DMC配成的溶液中配成1 mol/L溶液，测定该溶液中的水分含量与EC和DMC混合液中水分含量的差值求得LiPF6晶体中水分含量。制样需在真空手套箱中进行。

1.5.4 杂质含量测定

参考行业标准，采用火焰原子吸收法测定LiPF6样品中硫酸盐、氯化物、铁、钾和钠等杂质含量。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱分析

图2为合成六氟磷酸锂样品Raman光谱图。由图2可知，在769、759、570、473 cm-1处有明显的峰，746 cm-1处峰不明显；而美国Strem公司生产的六氟磷酸锂试剂在769、746、570、473 cm-1处有明显的峰，在759 cm-1处无峰。仅有一处峰不强不影响拉曼光谱对物质的判定，因而所制样品确为LiPF6。

图2 自制六氟磷酸锂样品Raman光谱图

2.2 XRD分析

图3为自制样品XRD谱图。由图3可见，自制样品在21.5、22.7、25.7、43.1、52.2、58.1°等位置均出现吸收峰，与标准谱图（图4［6］）较为一致。自制样品衍射峰尖锐清晰，说明样品晶型很好。

图3 自制六氟磷酸锂样品XRD谱图

图4 JCPDS中六氟磷酸锂XRD谱图

2.3 TG-DSC分析

在手套箱中将一定量LiPF6转入刚玉坩埚中，然后迅速移至差热分析仪中，得到LiPF6热分析曲线，见图5。由图5可知，样品热分析曲线在104.9℃和227.2℃处有吸热峰，对应化学方程式［7-8］：

图5 自制六氟磷酸锂样品TG-DSC曲线

由图5可知，六氟磷酸锂晶体的干燥温度不应超过104.9℃，最佳温度为80～100℃。

2.4 定量分析

经过定量分析，自制样品的各项指标均达到行业标准要求（表1），并与外送检测结果较为一致。

表1 电池级六氟磷酸锂质量要求及自制样品检测结果

3 结论

由于LiPF6稳定性差，常温下就开始分解，且遇水易水解并产生腐蚀性极强的HF和PF5，因此生产和检测难度较大，对设备和人员要求高。使用无水HF作为溶剂，通过合适的工艺制备得到LiPF6样品。样品经拉曼光谱、XRD定性分析确定为LiPF6。LiPF6样品中主含量、游离酸含量、水分含量和杂质含量等各项指标均已达到行业标准的要求。

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［4］庄全超，武山，刘文元，等.六氟磷酸锂生产工艺研究［J］.电池工业，2005，10（3）：169-172.

［5］左晓希，苏达根，李伟善，等.锂离子蓄电池电解液中氢氟酸的定量分析［J］.电源技术，2006，30（1）：66-69.

［6］刘建文，李新海，王志兴，等.多方法联用检测六氟磷酸锂［J］.冶金分析，2009，29（4）：28-32.

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联系方式：zhangjg009@126.com

Preparation and testing of lithium hexafluorophosphate electrolyte

Zhang Jiangang1，Hu Bo1，Tang Tiandong2，Huang Shaolan2，Zhou Daying1，Zhong Hongbo1，Chen Quan1
（1.Guizhou Province Product Quality Supervision and Inspection Institute，Guiyang 550004，China；2.Guizhou Research Institute of Chemical Industry）

lithium hexafluorophosphate；preparation；detection

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0051-03

2013-01-16

张建刚（1977—），男，博士，研究方向为磷氟精细化工产品研发，已发表论文7篇。

Absract：With anhydrous hydrogen fluoride as the solvent，lithium fluoride was dissolved therein to prepare a solution.Then，phosphorus pentafluoride gas was passed into the solution to synthesize lithium hexafluorophosphate.Next，the solution was concentrated and crystallized，and filtered，and dried to obtain the lithium hexafluorophosphate sample.The sample was detected by Raman spectroscopy and XRD qualitative detection，and maps were consistent with the standard ones.Free acid content was tested by using organic solvent potentiometric titration.Moisture content was checked by using Karl Fischer method.Impurity content and lithium content were measured by atomic absorption spectrometry.All of the quantitative analysis showed that the sample prepared met electrolyte quality requirements for lithium-ion battery.