锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工艺优化

何爱珍，叶学海，郅晓科，赵桢，王旭阳，章甦，时洁

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工艺优化

何爱珍，叶学海，郅晓科，赵桢，王旭阳，章甦，时洁

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

以球形三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2以及LiOH·H2O为原料，用正交实验优化锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工艺，考察烧结温度、保温时间以及锂与金属元素（Ni、Co、Mn总量）物质的量比等因素对材料电化学性能的影响。得到最佳条件：烧结温度为800℃，保温时间为12 h，锂与金属元素物质的量比为1.06。按最佳工艺合成的样品在0.2 C、1 C首次放电比容量分别为165.1 mA·h/g和151.6 mA·h/g，且表现出良好的循环稳定性。

Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2；LiOH·H2O；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；锂离子电池；正极材料

镍钴锰酸锂三元材料是近年发展起来的新型锂离子电池正极材料，该材料具有层状α-NaFeO2结构，它综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO23种层状材料的优点，存在明显的三元协同作用，具有电化学窗口宽、比容量高、倍率放电性能好、热稳定性能好和循环性能优异等优点，被认为是最有应用前景的新型锂离子电池正极材料之一［1-6］。目前三元材料的工业化合成一般采用球形前驱体和锂源混合再高温锂化合成的工艺路线，合成过程控制因素较多。笔者以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料为研究对象，综合考虑烧结温度、烧结时间以及锂与金属元素物质的量比等影响因素，通过正交实验对材料的合成工艺进行优化，进而合成电化学性能优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。

1 实验部分

1.1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成

按所需物质的量比称取Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和LiOH·H2O，将二者球磨混合均匀后置入马弗炉中，以一定温度烧结，空气流量为2 L/min，随炉冷却，即可得到球形LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末。

1.2 仪器与表征

用TGA/DSC1型热分析仪对原料进行热分析，用UltimaⅣ（3 kW）型X射线衍射仪对材料进行晶体结构测试。用S-4800型扫描电镜观察前驱体与材料的形貌。用Mastersier 2000型粒度仪考察材料的粒度分布。

1.3 电池的组装与电化学性能测试

将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品、导电剂（乙炔黑）、黏结剂（5%聚偏氟乙烯）按质量比为90∶5∶5匀浆并涂布，在110℃真空干燥箱中烘干后制作电极片，以电极片为正极、金属锂片为负极、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）为电解液、Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在手套箱中组装模拟试验电池。

在CT2001A型兰电（Land）电池测试系统上对电池的充放电比容量、倍率放电性能以及循环性能进行测试，充放电电压范围为2.5～4.3 V，充放电倍率分别为0.2 C与1 C。

1.4 正交实验表的选择

以0.2 C首次放电比容量为考核指标，考察合成工艺对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2比容量的影响。以烧结温度、保温时间以及原料物质的量比（锂与前驱体中过渡金属元素总量的物质的量比）等3个对材料充放电性能影响较大的工艺因素为考察对象，每个因素设置3个水平（见表1）。

表1 因素水平表

其中，烧结温度是依前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和LiOH·H2O混合物在空气气氛下的TG-DTA曲线确定（图1）。从图1看出，室温～600℃DTA曲线有3个明显的吸热峰，相应的TG曲线有3段明显的质量损失。室温～100℃的质量损失是混合物表面游离水的失去所致；250℃附近是Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2分解脱水所致；450℃附近是LiOH·H2O分解以及新相的玻璃化转变过程所致；当温度高于650℃时TG曲线趋于平滑，表明开始生成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；当温度升高到750℃时TG曲线已经完全平滑，表明LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2已经完全生成；当温度高于900℃时TG曲线有少量质量损失，是由部分锂的挥发造成［7］。根据以上分析结果，选定3个烧结温度分别为750、800、850℃。

图1 LiOH·H2O和Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2混合粉体的TG-DTA曲线

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

正交实验结果和极差分析见表2［8］。从表2看出：各因素对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2首次充放电比容量影响程度的大小顺序为A＞C＞B，表明烧结温度对材料合成工艺的影响程度最大，原料物质的量比次之，烧结时间影响程度最小，最佳因素水平组合应A2B1C3。因此，最佳工艺条件：烧结温度为800℃，保温时间为12 h，原料物质的量比为1.06。

表2 正交实验结果和极差分析

2.2 验证实验

按最佳工艺条件制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料进行验证试验，图2为所得样品XRD谱图。从图2看出，材料具有典型的α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，空间群为R3m，而且材料的特征峰尖锐明显，强度较高，无杂峰。利用MDI.Jade.5.0分析软件，将材料的XRD谱图拟合，计算出相应的晶胞参数：a=0.286 808 nm，c=1.423 522 nm，c/a=4.963 327。而I003/I104可以表征材料中阳离子的混排程度，而且要使具有层状结构的电池材料有良好的电化学性能，其I003/I104应大于1.2［9-13］。经计算，材料的I003/I104= 1.97，表明材料的晶体结构完善，阳离子混排程度较小，有利于Li+的脱嵌和材料电化学性能的发挥。

图2 制备样品LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD谱图

图3a、b分别为前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品SEM照片。从图3看出，制备的材料与前驱体有很好的继承性，具有规则的球形形貌，使材料具有良好的加工性能，有利于材料电化学性能的提升。

图4为制备样品的粒度分布曲线。从图4看出，样品的粒度分布曲线峰型尖锐，表明材料的粒径分布比较均匀，与SEM照片有相同的结果。

图3 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2（a）和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（b）SEM照片

图4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品粒度分布图

图5为材料在0.2 C倍率下的首次循环充放电曲线。由图5看出，样品具有明显的充放电电压平台，其中充电平台约为3.8V，放电平台约为3.7V。样品在0.2 C时的首次放电比容量为165.1 mA·h/g，首次充放电效率为85.1%。图6为材料在1 C倍率下的循环性能曲线。由图6看出，样品首次放电容量为151.6 mA·h/g，循环20次后容量保持率为97.9%，表现出优异的倍率放电性能和循环性能。

图5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O20.2 C首次充放电曲线

图6 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O21 C循环性能曲线

3 结论

通过实验确定了以Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和LiOH·H2O为原料合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的最佳工艺条件。按最佳工艺条件制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料具有典型的α-NaFeO2层状结构，属六方晶系，晶体结构完善，其0.2C首次放电比容量为165.1mA·h/g，1 C首次放电比容量为151.6 mA·h/g，并且表现出良好的循环稳定性。

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联系方式：xcl1235@126.com

Optimization for synthesis technology of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2lithium ion battery cathode material

He Aizhen，Ye Xuehai，Zhi Xiaoke，Zhao Zhen，Wang Xuyang，Zhang Su，Shi Jie
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

The synthesis technology of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，a cathode material for lithium ion battery，was optimized by orthogonal experiment with Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2，a spherical ternary precursor and LiOH·H2O as raw materials.The effects of calcination temperature，holding time，and the amount-of-substance ratio of lithium to metallic elements（total amounts of Ni，Co，and Mn）on the morphology and electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2were systematically investigated.The optimal process conditions were obtained as follows:calcination temperature was 800℃，holding time was 12 h，and amount-of-substance ratio of lithium to metallic elements was 1.06.The initial discharge capacities of samples prepared under the optimal conditions were 165.1 mA·h/g and 151.6 mA·h/g at 0.2 C and 1 C，respectively，and they also exhibited good cycling stability.

Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2；LiOH·H2O；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；lithium ion battery；cathode material

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0054-03

2013-02-10

何爱珍（1982—），女，硕士，从事新型能源材料的研究与开发。