氯化镁盐分析方法试验研究

王超，高贺凤，王震威，王帅，张立纲

（1.中国矿业大学，江苏 徐州 221000；2.徐州市公安局刑警支队）

氯化镁盐分析方法试验研究

王超1，高贺凤1，王震威1，王帅1，张立纲2

（1.中国矿业大学，江苏 徐州 221000；2.徐州市公安局刑警支队）

氯化镁盐主要成分是氯化镁、氯化钾镁及其水化物，常含有氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁等杂质。氯化镁盐常规分析方法是采用化学分析。采用化学分析方法经常出现2个问题：1）氯化镁盐极易吸潮，定量分析困难；2）分析出的镁含量包含了非氯化镁盐中的镁，如氧化镁、氢氧化镁中的镁。针对以上问题提出了一种综合分析方法，主要利用X射线衍射仪进行测试，配合常规的物理、化学分析手段。实验结果表明，该方法操作较为简便，定量效果较好，能够满足工业生产需要，是一种较为理想的分析方法。

氯化镁盐；X射线衍射；分析方法

氯化镁盐在冶金行业、建筑行业、化学工业、农业、食品工业具有重要用途。氯化镁盐主要成分是氯化镁、氯化钾镁及其多种水化物，常含有氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、硫酸镁等杂质［1-3］。

氯化镁盐极易吸水，在使用氯化镁盐时多数情况需要脱水，但是镁盐脱水是世界性难题［1-3］。氯化镁盐不仅脱水困难，脱水过程很可能产生新物质如氧化转化产生氧化镁等，而且脱水后的无水氯化镁盐依然有很强的吸水性，很难保存。同时，这些困难也使这种镁盐产品的质量鉴定分析工作很难开展。

氯化镁盐常规分析鉴定方法是采用化学分析。用化学分析法可以确定氯离子含量，以及用氧化钾、氧化镁形式记录的钾、镁元素含量。一方面由于样品中含有多种镁元素的存在状态，使得这种方法很难确定样品中含有多少有效的氯化镁、氯化钾镁，有多少无效的氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、硫酸镁等杂质；另一方面由于这种盐极易潮解，样品中不仅出现几种物质带不同的结晶水，而且样品中还有潮湿的游离水，给定量分析带来很大困难，使分析误差增大。

针对上述问题，提出了主要利用X射线衍射仪进行测试，配合常规的物理、化学分析手段进行综合分析，以期望能够获得一种科学、准确而又简单易行的分析鉴定方法。

1 试验方法的设计与试验条件的选择

1.1 样品的确定

选择浙江岱山某厂生产的氯化镁盐进行试验研究。该厂产品各成分理论值（质量分数）：KCl，60%；MgCl2，40%。实际产品用多层塑料膜包装，取出时为干粉，过很短时间即吸潮，一段时间后严重潮解，似“浆糊状”，含水量很高。例如100%的MgCl2经吸水带上六个结晶水后形成含水质量分数达53.2%的六水氯化镁。很多工业使用的氯化镁盐要求无水，所以需要脱水，但是脱水工艺很难保证不产生MgO，而MgO遇水很快转化为Mg（OH）2。该产品有效成分是KCl、MgCl2、KMgCl3，常带有MgO、Mg（OH）2、MgSO4等杂质。

1.2 试验方法的设计

根据氯化镁盐的上述特性，首先对原样进行X射线衍射（XRD）分析，确定样品由哪些物相组成，然后根据样品物相组成的特点，配合常规的物理加热、化学反应的手段，确保样品能够进行物相定量分析，并配合化学分析，最终找到一种方便实用的定量分析方法。

1.3 试验条件的选择

测试仪器采用D/MAX-ⅢB型X射线衍射仪。测试条件：Cu靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器。X光管电压为35 kV，电流为30 mA。衍射狭缝为1°，接收狭缝为0.3 mm，发散狭逢为1°，单色器狭逢为0.6°。定性分析采用连续扫描方式，扫描速度为2（°）/min，采样间隔为0.02°，并用粉末衍射联合会国际数据中心（JCPDS-ICDD）提供的粉末衍射（PDF）卡片和索引进行对照分析；定量分析采用改进的定量分析方法［4-6］，步进扫描方式，扫描速度为0.25（°）/min，采样间隔为0.01°，停留时间为2 s。

试样低温烘干采用电热恒温干燥箱，需加热的样品采用马弗炉加热。

2 试验结果及其分析探讨

2.1 原始样品物相分析

由于样品很容易吸潮，所以需要保护样品尽量减少吸潮现象。取出约3 g样品，放到塑料薄膜袋内去除空气包好，整体放入研钵中用研磨棒挤压磨细。仪器进入测试状态后，快速制样进行测试，测试结果见图1。分析结果表明，样品主体成分为K2MgCl4，有部分KMgCl3、MgCl2，还有少量KCl、Mg2（OH）3Cl·4H2O、KMgCl3·6H2O、MgO、Mg（OH）2等。看似简单的样品，经过长时间的分析，查找出如此多的物质，给样品的定量分析带来困难。

图1 原始样品XRD谱图

根据样品分析结果，样品组成可以分成3类：1）有效成分无水KCl、MgCl2、KMgCl3；2）需要严格脱除的水——游离水和各种物质所带的结晶水；3）不溶于水的MgO、Mg（OH）2等。针对上述物质，试图采取不同措施来进行分析鉴定。

2.2 样品水分离分析

采用水溶的办法，一方面将其中不溶于水的杂质的量确定下来，另一方面水溶过程离子重新组合，可能将复杂的盐重新组合形成常见的简单盐类，给定量分析带来方便［7-9］。水分离后加热控制：水溶后的溶解物在110℃烘干，不溶物用烘箱上表面的余温凉干。

不溶物（占原始样品质量的3.8%）XRD分析结果（图2）表明，其主体成分为氧化镁，还有少量的氢氧化镁和复合碳酸镁盐。这部分成分在工业使用上通常作为杂质，因此当对该产品质量鉴定允许时，这部分可以整体作为杂质，不对具体物质进行定量分析，即定量结果为杂质质量分数为3.8%。当产品有要求需要知道这些物质的含量时，可以按照XRD分析的K值法对具体物质进行定量分析［10-11］，实际定量分析结果为氧化镁质量分数为3.3%，其他质量分数为0.5%。

图2 样品中不溶物XRD谱图

溶解物XRD分析结果（图3）表明，其主体成分是KCl，还有KMgCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·H2O等成分。虽然没有了复杂物相K2MgCl4、Mg2（OH）3Cl· 4H2O等，给分析带来方便，但是在溶解样品前后及过程中，样品明显发生了吸水现象，一部分转化为带结晶水的化合物，另一部分为游离水存在样品中；在烘干等过程中，又脱除了部分水分，而在测试前，样品处理准备测试的过程中又吸收了少量的水，如样品处理、测试时间长就会吸收较多的水，因此简单、直接利用溶解物的结果进行定量分析是困难的，也不科学，需要采取其他措施来解决。

图3 样品中溶解物XRD谱图

2.3 样品加热分析

由于对原始样品或溶解物进行化学分析受到多种因素影响，误差较大，所以希望通过对样品的加热使其中易吸潮的镁盐转化为不吸潮的氧化镁，既可以采用化学分析定量，也可以采用XRD定量。注意，此时的氧化镁是这些溶解物加热氧化而来，不是原始样品中的氧化镁。

将溶解物样品放在坩埚中加热，为让水气容易放出，采用不密封方式加热，即不盖上坩埚盖。试验选择在800℃加热保温2 h，冷却至室温后测试。其水溶物加热后的样品经XRD分析（图4）确实转化为氯化钾和氧化镁。

图4 溶解物800℃加热（未密封）XRD谱图

试验结果非常理想，理论上只要对简单物质氯化钾和氧化镁利用XRD分析的K值法对其进行定量即可解决问题。但是，样品在加热时（不加盖）溅射现象严重，这是由于样品中结晶水太多，加热时结晶水快速转化为气体，带着样品四处溅射。这种现象导致质量变化不稳定，严重影响测试结果的准确性。

采用同样工艺，只在坩埚上加上盖进行试验，样品加热后质量稳定。但是，加热后样品XRD分析（图5）结果出现了意外，发现样品成分为KCl、K2MgCl4、KMgCl3、MgCl2、MgO，样品中出现了转化的中间产物，一方面物质成分复杂，另一方面中间产物的存在使物相定量工作难以开展。

图5 溶解物800℃加热（密封）XRD谱图

2.4 样品综合分析

既然采用上述方法继续进行定量分析很困难，那么换一种思路来分析。一种办法是重新调整加热方式和加热温度，让样品转化为比较简单的物相以易于进行XRD物相定量分析；另一种办法是，首先对原样进行合适温度的加热，脱除样品中游离水和结晶水，确定样品中水含量，然后用化学分析测定出氯离子含量。经过反复试验发现，利用调整加热方式和加热温度让样品转化为比较简单物相的方法很难既保证加热后质量精度的重现性，又能转换为简单物相进行定量分析。因此选择后一种方法进行分析。

1）样品中游离水和结晶水含量的测定：对原始样品在550℃加热保温2 h，冷却后进行实验。加热前在坩埚内放置一小块干冰，防止镁盐氧化。XRD分析（图6）表明，样品主体成分为K2MgCl4，有部分KCl、KMgCl3、MgCl2等成分。对比原始样品和加热后样品的组成，可以看出样品的质量损失是由于脱去游离水和结晶水造成的，因此其质量损失9.5%就是样品的含水量，这种方法可以准确确定样品中游离水和结晶水的总含量。

图6 原样550℃加热（密封）XRD谱图

2）样品中有效氯化镁盐含量的测定与计算：由于一般分析要求将复合氯化钾镁盐用氯化钾和氯化镁分开表征，所以不管样品中有多少种氯化钾镁盐，只要测算出样品中以氯化钾总量表征和氯化镁总量表征即可。

称取一定量加热后的样品（1.78 g）溶于水，滴入过量的硝酸银水溶液，形成氯化银沉淀，然后加入过量的稀硝酸，过滤，凉干，称获得的氯化银的质量（3.62g），计算出加热后样品中的氯离子质量（0.90g）、氯离子质量分数（50.56%）。

从加热后的样品分析（图6），一方面样品中不存在其他氯化物，另一方面加热后的样品中除在原样中不溶于水的氧化镁等外，均为无水的氯化钾、氯化镁和氯化钾镁［微量的KMgCl2..5（OH）0.5近似认为是氯化钾镁］。

将原始样品的组成简化，扣除水的影响，即是说除样品中3.8%的氧化镁等杂质和9.5%的水（包括游离水和结晶水）外，其他86.7%的物质均是无水的氯化钾、氯化镁和氯化钾镁。将复合的氯化钾镁看成是氯化钾和氯化镁，这样就可以根据氯离子的含量计算出样品中氯化钾、氯化镁的含量。

设氯化钾在原样中的质量分数为X，则氯化镁的质量分数为0.867-X。已知氯化钾相对分子质量MKCl=74.55，氯化镁相对分子质量MMgCl2=95.21，氯相对原子质量MCl=35.45，则：

计算得：氯化钾质量分数为52.1%，氯化镁质量分数为34.6%。

经分析，样品成分及含量（质量分数）：氯化钾，52.1%；氯化镁，34.6%；水，9.5%；氧化镁，3.3%；氢氧化镁及复合碳酸镁盐，0.5%。注：复合氯化钾镁盐按要求用氯化钾和氯化镁表征。

综上所述，样品中游离水、结晶水的含量是通过特殊加热的质量变化和XRD分析结果来保证；样品中氧化镁含量、氢氧化镁及其复合碳酸盐等杂质含量是通过水分离和XRD定性、定量分析来保证；而样品中氯化钾、氯化镁等的含量是通过加热、酸反应、XRD分析、数学计算等综合结果来保证。样品的每一种成分不仅准确地鉴定出来，而且含量也得到准确保证。每一步测试、分析、计算等都有XRD结果保证样品的可靠性，因此该方法彻底避免了其他分析方法所带来的误差大等诸多问题。

3 结论

氯化镁盐产品极易吸潮且由多种物相组成，如氯化镁、氯化钾、氯化钾镁及其水化物，并常含有氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、碳酸镁等杂质，采用常规的化学分析方法分析时，因多种因素导致误差较大，且很难确定这些物相含量。采用XRD分析，结合常规的物理、化学分析手段，进行综合分析，即：用水溶及XRD分析确定样品中有哪些不溶物及其含量；用合适的温度加热及XRD分析确定样品中各种水分是否脱除，并能确定游离水及结晶水的含量；对合适温度下加热的样品进行氯离子简易滴定，确定氯离子的含量，并结合XRD分析结果计算出氯化镁、氯化钾的含量。该方法主要利用XRD进行测试、配合进行常规的物理、化学分析手段。实验表明，该方法操作较为简便，定量效果较好，能够满足工业生产的需要，是一种较为理想的分析方法，建议在相关行业中推广使用并逐步实现标准化，以便更好地控制和监测产品质量。

［1］化学工业出版社组织编写.中国化工产品大全（上）［M］.北京：化学工业出版社，1994：118-195.

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联系方式：xdfxwc@163.com

Study on analysis method of magnesium chloride salt

Wang Chao1，Gao Hefeng1，Wang Zhenwei1，Wang Shuai1，Zhang Ligang2
（1.China University of Mining and Technology，Xuzhou 221000，China；2.Criminal Police Department，Xuzhou City Public Security Bureau）

Magnesium chloride salt is mainly composed of magnesium chloride，potassium magnesium chloride，and the hydrates thereof，and it also usually contains impurities，such as magnesium oxide，magnesium hydroxide，and magnesium sulfate.The conventional analysis method of magnesium chloride salt is chemical analysis，but it always has two problems：1）As magnesium chloride salt can easily absorb moisture，the quantitative analysis is difficult；2）The analyzed magnesium content of magnesium chloride salt includes the contents of magnesium in magnesium oxide and magnesium hydroxide etc..A comprehensive analysis method that combined X-ray diffraction test with the conventional physical and chemical analysis methods was put forward.Experimental results showed that the method was simple and convenient in operation；its quantitative effect was good，and it could satisfy the demands of industrial production.Therefore，it′s an ideal analysis method.

magnesium chloride salt；XRD；analysis method

TQ075

A

1006-4990（2013）06-0047-04

2013-01-28

王超（1963—），男，高级实验师，从事无机材料（无机盐、矿物、水泥等）分析测试方法研究，已发表论文20余篇。