低温固相合成超细正硼酸镍粉体

周维磊，宫 红，王 锐，姜 恒

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001）

正硼酸镍［Ni3（BO3）2］微粒可作为水基添加剂能够显著提高水的抗磨减摩性能［1-2］，当其用作铝基复合材料、工程塑料、陶瓷等添加剂时能够提高材料的抗压、抗拉能力和增强黏结能力、抗腐蚀性等［3］，而且在一定温度下还具有一定的抗磁性［4］，因此Ni3（BO3）2备受人们的关注。目前，正硼酸镍的制备方法主要有溶胶-凝胶法、微乳法和高温焙烧法。溶胶-凝胶法［3］主要以柠檬酸为发泡剂，硝酸镍和硼酸为原料，在烘箱中干燥10 h得到的干凝胶于750℃焙烧 4h 得到 Ni3（BO3）2；微乳法［4］是将硝酸镍溶液的微乳液与硼氢化钠溶液的微乳液混合，在室温下搅拌 24 h，再经过 800℃焙烧制得 Ni3（BO3）2微粒。 高温焙烧法多采用 Ni（OH）2和 B2O3［5］或 NiO 和 B2O3为原料［6］，需在 1100 ℃或 1200 ℃焙烧得到 Ni3（BO3）2粉体。 此外，也有文献［7］采用 NiCl2·6H2O 和 Na2B4O7·10H2O为原料，虽然在管状石英炉内于800℃焙烧仅 2 h 合成出了 Ni3（BO3）2，但前躯体的制备过程中加入了助溶剂和有机溶剂。溶胶-凝胶法和微乳法存在反应时间长及操作过程复杂等缺点，文献中的高温焙烧法存在反应温度过高并且需要加入助溶剂等缺点。笔者在不采用助溶剂情况下，以碱式碳酸镍和硼酸为原料，在较低温度下直接合成了单一相Ni3（BO3）2粉末。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：碱式碳酸镍［NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O］，分析纯；硼酸（H3BO3），分析纯；草酸镍（NiC2O4·2H2O），按文献［8］的方法制备；氧化镍（NiO），分析纯。

仪器：4-10型马弗炉；D/max-RB型X射线衍射仪，用于产品的结构分析；JSM-7500F型扫描电子显微镜，用于观察粉体的微观结构；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片），用于产物的红外分析；Lamda900型紫外-可见-近红外分光光度计，Labsphere PELA-1020积分球附件，扫描范围200～800 nm，以BaSO4标准白板作参比，用于产物分析。

1.2 正硼酸镍的制备

1.2.1 前驱体的合成

分 别 以 NiC2O4·2H2O、NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O为镍源，H3BO3为硼源，按 n（Ni）∶n（B）=3∶2 准确称取一定量镍源和硼源，加入到玛瑙研钵中充分研磨，再加适量蒸馏水将混合物粉末调成糊状，以达到充分混合，在红外灯下研磨1～2 h得到干燥且分散均匀的 Ni3（BO3）2前驱体粉末。

1.2.2 正硼酸镍的合成

将 Ni3（BO3）2前躯体置于马弗炉中，以 12 ℃/min的升温速率分别升温至600、700、800℃，在各温度下焙烧3 h，得到最终产物。

为了与文献［6］中以NiO为镍源合成正硼酸镍方法作对比，将NiO和H3BO3为原料制备的前躯体置于陶瓷坩埚内，按上述程序升温至900℃焙烧3 h。

2 结果与讨论

2.1 镍源的影响

分别采用NiO、NiC2O4·2H2O和NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 为镍源与 H3BO3反应所得的产物 Ni3（BO3）2呈现出不同的绿色。图1为不同镍源与H3BO3高温焙烧反应制得产物XRD谱图。当以NiO为镍源和H3BO3在900℃焙烧 3 h后（图1a），所得产物中存在少量NiO，这可能是由于反应温度过低使得NiO未完全反应或者高温下H3BO3损失造成的［9］。尝试将H3BO3过量10%，得到的产物中仍含有NiO（图1b）。为避免Ni源的未完全反应或H3BO3损失，并且在低温下合成目的产物，需要选用活泼的镍源作为原料，实验选用了 NiC2O4·2H2O 和 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 与 H3BO3原位合成 Ni3（BO3）2。 图 1c 给出了NiC2O4·2H2O和 H3BO3在 800℃焙烧产物 XRD谱图，从图中可以看到产物中也存在少量NiO，这是由于H3BO3在高温下损失导致的。当H3BO3过量5%时，在 800 ℃下得到了单一相 Ni3（BO3）2（图 1d）。 而选用 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 作为镍源，和 H3BO3在800℃反应3 h后，在H3BO3未过量的情况下，得到纯净的 Ni3（BO3）2（图 1e）。

NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 仅 与 化 学 计 量 比 的H3BO3反应制备目的产物，而不用过量的H3BO3，可能的原因是 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 在 210 ℃已经失去全部4个结晶水（见图2），并开始分解生成NiO，新生成的NiO处于高度活泼状态，立即与H3BO3反应生成 Ni3（BO3）2。 而 NiC2O4·2H2O 失水温度范围是175～275 ℃［10-11］，并 且 从 325 ℃才 开 始 分 解 生 成NiO，NiC2O4·2H2O原位生成的 NiO需要在 325℃以上才开始与H3BO3进行反应。因此从NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 和 NiC2O4·2H2O 的分解温度对比来看，NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 更易于在低温下与 H3BO3进行反应，也就是说分解温度是造成H3BO3是否需要过量的主要原因。因此实验采用更为活泼的NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 作为镍源做进一步研究。

图1 不同镍源与H3BO3高温焙烧反应所得产物XRD谱图

图2 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 热重分析图

2.2 Ni3（BO3）2 的低温合成

2.2.1 产物XRD分析

图3 给出了 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 和 H3BO3不同温度焙烧所得产物XRD谱图。由图3看出，600℃产物中含有少量NiO；当焙烧温度达到700℃时可以得到单一相 Ni3（BO3）2粉体，衍射峰位置（2θ）为22.6、25.9、33.2、33.8、36.5、38.3、39.0、39.8、40.5、41.9、51.4、53.3、55.6、59.4、59.7、61.4、63.5、67.7、69.3、69.7°，对应的晶面指数分别为（011）、（101）、（200）、（121）、（130）、（031）、 （201）、 （220）、（211）、 （131）、（141）、（202）、（132）、 （051）、 （321）、（330）、 （013）、（060）、（123）、（251），与 Ni3（BO3）2标准卡（JCPDS 75-1809）峰位完全一致（见图3）。通过Jade6.5软件计算700℃产物晶胞参数a=0.5394 nm，b=0.8299 nm，c=0.4460 nm，与标准 Ni3（BO3）2（JCPDS75-1809）的晶胞参数 （a=0.5396 nm，b=0.8297 nm，c=0.4459 nm）相符。说明合成出的样品为单一相Ni3（BO3）2正交结构。

图3 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O/H3BO3 前躯体不同温度焙烧产物XRD谱图

2.2.2 产物FT-IR分析

图4为前驱体及前驱体在700℃焙烧得到Ni3（BO3）2粉末红外光谱图。 由图4可知，产物与前驱体的振动谱带相比发生了变化，振动谱带主要集中在 500～2000 cm-1，波数 1256 cm-1和 899 cm-1的吸收峰为B—O在BO3中的非对称和对称伸缩振动峰，波数772 cm-1的吸收峰为BO4中B—O的伸缩对称峰，波数714 cm-1的强吸收峰为B—O在BO3中的面外弯曲振动峰，627 cm-1和513 cm-1分别是BO3和BO4中B—O的弯曲振动峰，这与文献报道一致［3，6］。 进一步证明了合成产物为 Ni3（BO3）2。

图4 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O/H3BO3前躯体（a）和 700℃焙烧产物（b）IR 谱图

2.2.3 产物形貌分析

图5 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O/H3BO3前躯体700℃焙烧产物SEM照片

通过扫描电镜对Ni3（BO3）2粉体的微观形貌进行表征。图5为700℃下焙烧3 h得到的Ni3（BO3）2的SEM照片。从图5可以观察到产物粒径主要分布在200～250 nm，分散性好，除少量颗粒为不规则的多面体，大多粒子呈现球形结构。

3 结论

以NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 和 H3BO3为原料，按照化学计量比，在700℃焙烧3 h，得到了粒径在200～250 nm 的正交结构的单一相 Ni3（BO3）2粉体。此种合成方法与传统的合成方法相比优点在于：采用了活泼的 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 作为镍源，避免了H3BO3反应过程中的损失，而且仅在700℃在无助溶剂、无有机溶剂的条件下直接制备出了分散性好的 Ni3（BO3）2超细粉体。因此，该方法简便、节能和环保的优点使其具有良好的应用前景。

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