中国矿山型锂矿资源分布及提取碳酸锂技术*

刘跃龙，陈文彦，刘够生

（1.江西科技师范大学化学化工学院，江西 南昌 330013；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室）

中国矿山型锂矿资源分布及提取碳酸锂技术*

刘跃龙1，陈文彦2，刘够生2

（1.江西科技师范大学化学化工学院，江西 南昌 330013；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室）

分析了中国矿山型锂矿资源分布及矿物特征，阐述了中国矿山型锂资源开发技术进展，对中国若干矿山型锂矿资源提取碳酸锂工艺路线进行了分析和比较。并指出，中国以青海盐湖为代表的盐湖卤水提锂由于较高的镁锂比，盐湖提锂一直存在技术瓶颈，目前的技术水平难以实现镁锂分离。基于中国丰富的矿山型锂矿资源状况，从矿山型锂矿提取碳酸锂仍将是中国相当长一段时期内主要的锂资源来源，中国应重视矿山型锂矿资源技术研究，加大研究开发力度，使中国矿山型锂矿资源得到有效和保护性开发。

矿山型锂矿；锂云母；碳酸锂；卤水提锂

碳酸锂作为理想的储能材料，在储能电池、动力电池等方面有着巨大的应用潜力和商业价值［1］。

锂在自然界中主要以固体矿物资源和液体矿床资源存在，其中具有经济价值的锂辉石、锂云母集中分布在澳大利亚、加拿大、津巴布韦、美国和中国；而液态锂主要在盐湖卤水中，集中分布在智利、美国、玻利维亚、阿根廷、俄罗斯和中国［2］。

20世纪80年代世界锂盐的开发以伟晶岩锂资源为主，主要生产国包括美国、智利、德国、前苏联和中国［3］。随着智利的阿塔卡玛（Atacama）、玻利维亚的乌尤尼（Uyuni）和阿根廷的翁布雷穆尔托（HombreMuerto）等巨大盐湖的开发，使世界锂资源的供求状态发生重大变化［4］，在资源分布上，从以开采高成本的伟晶岩矿为主转向低成本的从盐湖卤水中提取锂资源为主。2011年全球三大锂产品供应商生产的碳酸锂分别为智利SQM公司3万t、美国FMC公司4万t、德国Chemetall公司2.2万t，这三大锂供应公司均为盐湖卤水提锂企业。2011年中国生产碳酸锂3万t，其中2万t来自矿山锂资源提锂。

中国锂资源情况特殊，虽然盐湖卤水提锂在生产工业级碳酸锂上具有明显的成本优势，但在电池级碳酸锂的生产上与矿石提锂不相上下，其主要原因是中国盐湖卤水具有极高的镁锂比，镁锂难以分离［5］。2009年中国盐湖卤水提取碳酸锂仅占当年中国全部碳酸锂产量的25%，大部分仍然是从矿山锂资源提锂［6］，因此从矿山型锂资源提取碳酸锂仍然是中国相当长一个时期的重要原料途径。

针对中国矿山型锂资源提取碳酸锂的生产工艺现状，进行矿山型锂资源提取碳酸锂技术研究和产业化生产，使中国矿山型锂矿资源得到及时有效和保护性开发，具有十分重要的意义。

1 固体锂矿床特征及资源分布

矿山型锂矿主要指伟晶岩型锂矿和富锂黏土岩。伟晶岩中产出的锂矿物主要有锂辉石、透锂长石、锂云母、铝磷锂石等，其中应用最多的是锂辉石，其次是透锂长石及锂云母［7-8］。典型的锂矿物主要有以下几种。

1）锂辉石：化学式LiAl［Si2O6］，Li2O质量分数理论8.0%、典型1.5%～7.0%。单斜晶系，晶体常呈柱状、粒状或板状。颜色呈灰白、灰绿或黄色；玻璃光泽，半透明到不透明，莫氏硬度为6.5～7.0，密度为3.03～3.22g/cm3。锂辉石是目前主要锂矿物资源之一。

2）透锂长石：化学式LiAl［Si4O10］，Li2O质量分数理论4.9%、典型3.0%～4.5%。架状硅酸盐矿物，主要组分为白色或黄色，偶见粉红色，单斜晶系，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，莫氏硬度为6.0～6.5，密度为2.3～2.5 g/cm3，主要产于花岗伟晶岩中，与锂辉石、铯榴石等共生。700℃时转变为高温型锂辉石。津巴布韦的比基塔矿床是世界最大的透锂长石矿床。

3）锂云母：化学式K（Li，Al）2.5～3［Si3～3.5Al0.5～1O10］（OH，F）2，Li2O质量分数理论3.3%～7.8%、典型3.0%～4.0%。单斜晶系层状硅酸盐矿物，产于花岗伟晶岩中，颜色为紫和粉色并可浅至无色，具有珍珠光泽，呈短柱体、小薄片集合体或大板状晶体，常含有铷和铯。江西宜春钽铌矿是世界最大的伴生锂云母矿床，富含锂云母、铷、铯等多金属矿床，是中国正在开采利用的主要锂资源之一，可开采氧化锂储量为110万t，占中国31%，世界11%；铷储量为36万t，占世界60%；铯储量为6万t，占中国22.5%，居中国第一。

4）磷锂铝石：化学式LiAl［PO4］［F，OH］，Li2O质量分数理论10.1%、典型8.0%～9.0%。架状磷酸盐矿物，呈微黄灰白色，短住状晶体，三斜晶系结构，莫氏硬度为5.5～6.0，密度为2.92～3.15 g/cm3，玻璃光泽，解理完全，产于富铝伟晶岩中，与锂辉石、锂蓝铁矿、锂云母等共生。其性质与锂辉石类似，可溶于硫酸，虽然含锂高，但矿物资源少。

5）锂霞石。化学式LiAl［SiO4］，Li2O质量分数理论11.9%、典型5.0%。是锂辉石变蚀的产物，有时混入CaO等。六方晶系，能解理，晶形细小，密度在2.2 g/cm3左右，常呈粒状集合体和致密块状，多为锂辉石的触变产物。颜色常呈灰白色、浅黄、浅褐、浅红、浅绿色等，晶面呈玻璃状光泽，断口则呈现脂肪光泽，矿物资源量不多。

6）铁锂云母：化学式K（Li，Al，Fe）3（Al，Si）4O10（F，OH）2，Li2O质量分数理论5.6%、典型2.0%～5.0%。单斜晶系，晶体呈板状，通常呈片状集合体。颜色呈淡黄或褐绿色，玻璃光泽，外观呈暗灰色，常见片状结晶集合成玫瑰花瓣状；莫氏硬度为2～3，密度为2.9～3.2 g/cm3。片状解理平行底面｛001｝完全，薄片具弹性。主要产于云英岩中，亦见于伟晶岩和高温热液矿脉中。捷克有着世界最大的铁锂云母矿资源，且主要与锡钨矿资源伴生［9］。

中国矿物型锂矿主要分布在新疆、四川、湖南和江西。截至2008年底，中国已查明的矿石锂矿区（多数为锂、铍、铌、钽综合性的内生矿床）有42处，查明资源储量约为241.2万t，其中基础储量约为101.8万t（包括储量81万t），分布在9个省区，其中资源储量排序较前的依次为四川（占52.8%）、江西（占24.1%）、湖南（占15.0%）、贵州（占2.9%）。新疆原为矿石锂资源大省，但因主要矿区经40多年的大规模开采，保有储量大量减少，目前保有资源储量仅占全国2.4%，以上5省区合计占97.2%。已查明锂辉石矿区有6处，保有资源储量约为5.49万t，其中基础储量为2.24万t，占40.8%。分布在3个省区，其中江西占53.0%、新疆占45.5%。

2 中国矿山型锂制备碳酸锂技术

锂矿种类不同，其理化性质和杂质含量差别很大，因此提取碳酸锂的工艺也各不相同。传统锂矿业主要是通过高能耗和化学回收工艺从伟晶岩型锂矿石中提取锂产品，即通过粉碎、选矿、1 100℃高温焙烧分解、250℃加硫酸形成硫酸盐、加碱过滤形成碳酸锂。目前，主要采用硫酸法、硫酸盐法和石灰石焙烧法。石灰石焙烧法和硫酸盐法的优点是实用性好，适用于分解各种锂矿；硫酸法的优点是碳酸锂回收率较高，可以处理锂含量较低的矿石。

1）石灰石焙烧工艺：石灰石烧结法是将锂矿石（一般Li2O质量分数在6%以上）和石灰石按一定比例混合磨细，在高温下烧结，使矿物中的锂转化成可溶于水的化合物；用浸洗液浸出氢氧化锂，过滤除渣得到浸出液；将浸出液蒸发浓缩，加入碳酸钠生成碳酸锂，再经离心分离、干燥制得碳酸锂［10］。石颖［11］研究了石灰石和锂云母的冶炼工艺流程，认为该过程可以生产出多项重要产品和一些小批量化合物，并且全流程封闭循环，无废渣和废液排放。李佩方［12］用苛化反应生成的石灰石浆代替石灰浆进行焙烧，同样获得较好的效果，实现了废渣的利用，减少了原料消耗，实现了成本降低。

2）硫酸盐焙烧工艺：硫酸盐法是将锂辉石与工业硫酸钾或硫酸钠按一定比例混合在高温下烧结，将烧结后的熟料溶出、除渣得到硫酸锂和硫酸钾的溶液；加入碳酸钠及氢氧化钠对溶液进行净化除杂，经过滤、蒸发、分离得到硫酸锂溶液，再加入碳酸钠沉淀碳酸锂；碳酸锂沉淀经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。张婉思等［13］对硫酸盐制备碳酸锂的工艺过程的各个影响因素进行了考察，得到最优条件，即：煅烧温度为940℃，煅烧时间为240 min，原料配比为锂云母、K2SO4、Na2CO3的质量比为20∶2.75∶8.75。王继民［14］研究了硫酸盐法从江西锂云母中提取碳酸锂的工艺，成功提取锂，并制备纯度较高的碳酸锂。

3）硫酸焙烧工艺：硫酸焙烧工艺制备碳酸锂是目前工业上应用较为成熟的工艺。硫酸焙烧工艺是将α-锂辉石于1 050～1 100℃焙烧得到β-锂辉石，经粉碎磨细后加入浓硫酸，在200～350℃焙烧发生置换反应得到硫酸锂，水浸并加入碳酸钙调节pH，固液分离得到硫酸锂粗溶液，加入石灰乳调节pH并加入碳酸钠，以除去钙、镁、铁、铝等杂质得硫酸锂净化溶液，净化溶液进一步浓缩蒸发得到Li2SO4稀溶液，加入饱和的纯碱溶液沉淀碳酸锂，经分离、干燥得到Li2CO3产品，整个过程锂回收率可在90%以上［15］。不过该反应只能用于结构比较疏松的β-锂辉石，所以必须将浮选后的精矿经高温焙烧，即先将选矿获得的含Li2O质量分数为5.5%～7.5%的锂辉石矿在1 050～1 100℃的回转窑中焙烧，使矿石密度由3.15×103kg/m3降至2.4×103kg/m3，成为β-锂辉石。硫酸法生产碳酸锂收率较高，并可处理Li2O含量仅为1.0%～1.5%的矿石。但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na2SO4，应尽可能降低硫酸的配量。朱永生等［16］研究了硫酸法制备碳酸锂的工艺过程，通过对酸化焙烧、常温浸出工艺条件进行考察，确定了锂云母矿焙烧、酸化、浸出、净化、沉锂的最佳条件。余球根［17］对硫酸法生产碳酸锂过程中钙渣的形成及对最终产品的影响做了探讨。

锂云母型锂矿提锂与锂辉石提锂工艺有差别：1）锂云母中含有氟，用硫酸在高温高压条件下对矿物进行处理，可将氟以氟化氢形式除去；2）锂云母中含有铷、铯等，因此提锂过程需要增加铷、铯等化合物提取分离步骤。张勇［18］通过低温结晶技术实现了母液中可溶性化合物与铷、铯等化合物的分离，具体工艺过程：将锂云母与稀硫酸混合，在80～150℃反应3～9 h，得到含锂的硫酸盐混合液，同时产生的氢氟酸以气体形式排除；将含锂硫酸盐混合液过滤分离，得母液Ⅰ；母液Ⅰ经2次冷冻析出铷、铯后分离得到母液Ⅱ；母液Ⅱ加入氢氧化钙除去钙、镁，过滤分离得到Li2SO4稀溶液，再加入纯碱得到纯度较高的Li2CO3。该方法工艺条件温和，生产周期较短，生产成本低，并且生产过程中氟、铷、铯、硅、铝等都得到回收利用。此外，针对宜春锂云母含氟、铷、铯等多种资源特征，李新海等［19-20］、陆云华等［21］分别提出了碳酸锂提取方法及资源综合利用的方法。

3 结论和展望

硫酸法是目前从锂矿中提取碳酸锂较为成熟的工艺方法，与其他两种方法相比其节省能源，是比较经济的生产方法。石灰石焙烧法和硫酸盐法的优点是实用性好，适用于分解各种锂矿，但回收率不如硫酸法，并且硫酸法适用于品位比较低的矿。从长远来看，3种方法仍然将是中国锂资源矿生产碳酸锂的主要方法，但是仍有较大的改进余地，主要体现在以下2个方面：1）锂辉石提锂需要高温焙烧转晶，消耗大量能量，应研究高温焙烧转晶过程锂辉石骨架结构变化以及与后续浸渍提锂效率之间的关系，以实现能耗与提锂效率之间的最佳匹配；2）以宜春锂云母为代表的伴生铷、铯、氟、钾等资源的锂云母矿，应研究钾、氟、铷、铯等资源综合利用技术，在提取碳酸锂的同时副产若干高值产品，且锂云母提锂采用钽铌采选尾矿，省却了矿山开采、破碎和运输等成本。另外，应研究低锂含量（Li2O质量分数为2.5%～3.8%）锂云母精矿的硫酸法或硫酸盐法工艺，提高锂浸出效率，实现资源的综合利用。

因此，随着以锂动力电池为代表的新能源产业的发展，中国在十分重视盐湖提锂技术研究前提下，同样应重视以锂云母为代表的矿山型锂矿资源技术研究，使中国矿山型锂矿资源得到有效和保护性开发。

［1］王海华.锂资源开发利用现状及前景［J］.国土资源情报，2012（4）：30-32.

［2］李昱昀，狄晓亮，高洁.国内外盐湖卤水锂资源及开发现状［J］.海湖盐与化工，2005，34（5）：31-35.

［3］员玺，常启明.世界锂工业的回顾与展望［J］.新疆有色金属，1996（1）：1-20.

［4］高峰，郑绵平，乜贞，等.盐湖卤水锂资源及其开发进展［J］.地球学报，2011，32（4）：483-492.

［5］宋彭生，李武，孙柏，等.盐湖资源开发利用进展［J］.无机化学学报，2011，27（5）：801-815.

［6］刘向磊，钟辉，唐中杰.盐湖卤水提锂工艺技术现状及存在的问题［J］.无机盐工业，2009，41（6）：4-6，16.

［7］汪镜亮.锂矿物及锂化工产品的供求格局［J］.化工矿物与加工，2001，30（3）：33-35.

［8］朱文龙，黄万抚.国内外锂矿物资源概况及其选矿工艺综述［J］.现代矿业，2010（7）：1-4.

［9］Jandova J，Dvorak P，Hong N Vu.Processing of zinnwaldite waste to obtain Li2CO3［J］.Hydrometallurgy，2010，103（1/2/3/4）：12-18.

［10］孟良荣，王金良.碳酸锂及其制备［J］.电源技术，2012，35（12）：1602-1604.

［11］石颖.石灰石法锂云母综合冶炼工艺流程［J］.稀有金属，1982（3）：11-13.

［12］李佩方.苛化渣代替石灰石浆进行回收再利用［J］.新疆有色金属，2010（4）：39，41.

［13］张婉思，王远明，李擎.硫酸盐法从锂云母中制取碳酸锂的工艺路线研究［J］.化学世界，2010（增刊）：34-36.

［14］王继民.硫酸盐法从宜春锂云母中制取碳酸锂研究［J］.新疆有色金属，1996（1）：38-43.

［15］田千秋，陈白珍，陈亚，等.锂辉石硫酸焙烧及浸出工艺研究［J］.稀有金属，2011，35（1）：118-123.

［16］朱永生，王运其.锂云母硫酸法制取碳酸锂［J］.新疆有色金属，2009（4）：47-48，50.

［17］余球根.硫酸法生产碳酸锂工艺中钙渣处理方案探讨［J］.新疆有色金属，2006，29（2）：32-33.

［18］张勇.从锂云母中提取碳酸锂的方法：中国，101955211A［P］. 2010-01-26.

［19］Yan Qunxuan，Li Xinhai，Wang Zhixing，et al.Extraction of lithium from lepidolite using chlorination roasting-water leaching process［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22（7）：1753-1759.

［20］Yan Qunxuan，Li Xinhai，Wang Zhixing，et al.Extraction of lithium from lepidolite by sulfation roasting and water leaching［J］. Int.J.Miner.Processing，2012，110/111：1-5.

［21］陆云华，邹辉飞，刘万云，等.一种利用钽铌尾矿锂云母制备电

池级碳酸锂的新方法：中国，102139894A［P］.2011-08-03.

Distribution of lithium mineral resources in china and extraction techniques of lithium carbonate

Liu Yuelong1，Chen Wenyan2，Liu Gousheng2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangxi Science and Technology Normal University，Nanchang 330013，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

The distribution and characteristics of lithium mineral resources in China were analyzed and their technical development progress was introduced.The process routes of extracting lithium carbonate from different lithium mineral resources in China were analyzed and compared.Because of the high ratio of Mg/Li，the extraction of lithium carbonate from the brine of salt lakes，such as Qinghai salt lake had the technological bottleneck all the time and the separation of lithium from magnesium was hard to be realized with the present techniques.Thus lithium minerals will still be the main lithium resources in China in a relatively long period，based on the richness of lithium mineral resources in China.Therefore，China should pay more attention to the technical research on lithium mineral resources and intensify the research and development work，so that the lithium mineral resources could be utilized effectively and protectively.

lithium mineral resources；lepidolite；lithium carbonate；lithium extraction from salt brine

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0008-03

2012-01-29

刘跃龙（1962—），男，大学本科，副教授，研究方向为应用化学，发表论文10余篇。

刘够生

国家自然科学基金项目（51164009）。

联系方式：gsliu@ecust.edu.cn