常见外界离子影响锂辉石捕收剂性能的研究进展

马艳红，孙志健，万丽，吴桂叶，刘崇峻

（矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

锂作为自然界最轻的金属元素[1]，具有优良的物理和化学性能，广泛应用在航空航天[2]、军工[3]、核反应[4-5]、化学合成[6]、晶体光学[7]等领域。近年来，以锂电池为动力的高科技产业飞速发展，也带动了锂资源的需求[8-10]。锂矿资源品位低，开发利用难度大。锂矿资源主要分为硬岩型锂矿和盐湖类锂矿[11]。硬岩型锂矿中的花岗伟晶岩类矿床中Li2O 的最低工业品位为0.8%～1.1%。盐湖类型中Li2O 的最低工业品位为1000 mg/L[12]。锂辉石是硬岩型锂矿的重要组成部分，是提锂的重要来源[13]。锂辉石的分选难点是与石英、长石、绿柱石、角闪石、云母和石榴籽石等不同结构的硅酸盐矿物共生[10]。卤水中锂离子质量浓度低，地处偏远高寒地区更不利于大规模开采。

锂辉石分选方法主要有浮选法、磁选法、重介质法、手选法等[14-15]。浮选是分离富集锂辉石的有效手段。锂辉石浮选有正浮选[16]、反浮选两种工艺。正浮选通常采用NaOH 调浆，在高碱矿浆中(pH 值通常为10.5～11)，锂辉石与石英长石等脉石矿物的溶蚀特点不同，造成锂辉石表面暴露的Al 活性位点多于石英和长石，而矿物表面的Al是与油酸等脂肪酸类捕收剂结合的重要位点[17]，这就扩大了锂辉石与脉石矿物的可浮性差异，达到浮选锂辉石的目的。反浮选一般采用石灰调浆，添加糊精和淀粉抑制锂辉石，用阳离子捕收剂浮出硅酸盐类脉石矿物，槽内产品即为锂辉石精矿。另一方面，若正浮选的锂辉石精矿品位不理想，需提质时，可采用反浮选的方法[18]。

浮选过程中采用的捕收剂分为两类，一类为阳离子捕收剂，以十二胺为代表；另一类是阴离子捕收剂，以油酸为代表。在捕收剂的使用过程中，锂辉石破碎时的晶面特点以及矿浆中的金属离子对浮选效果影响较大[19-20]，制约着锂辉石捕收剂的高效利用。在国家“30·60”碳达峰碳中和目标[21-22]的指引下，更有必要研究锂辉石捕收剂的高效使用。

1 锂辉石晶体特点

锂辉石化学式为LiAl(SiO3)2属于单斜晶系，颜色常呈紫色、灰白等颜色。锂辉石是典型的单链状硅酸盐矿物[23]。结构方面：硅原子与氧原子形成[SiO4]四面体，硅氧四面体由两个共角顶氧连接成链，每个硅氧四面体都有两个活性氧与阳离子相连接。铝原子与氧原子结合成 [AlO6]八面体，共用边界形成无限延伸的“之”字链[12]。锂辉石的晶体结构见图1[24]。

图1 锂辉石晶体结构Fig.1 Crystal structure of spodumene

不同解理面的断裂键种类与数量均不同，故暴露电荷数不等，这就导致了不同晶面浮选的各向异性。优势解理面的暴露比例对浮选过程十分重要[17]。

(110)表面、(010)表面和(100)表面为锂辉石的主要晶面[25-26]。锂辉石破碎时，大量Li-O 键断裂，此时Al-O、Si-O 键也有断裂。由于Li 易溶于水，H+易与Li+发生交换吸附。Al3+和Si4+吸附OH-，导致锂辉石表面存在大量羟基[27]，在广泛的pH 值范围内带负电。

锂辉石的晶面特征对捕收剂在其上的吸附十分重要。锂辉石的三种解理面天然亲水，而捕收剂油酸钠优先吸附在(100)和(110)表面，形成疏水表面[28]。表面的不饱和Al 位是油酸钠进行化学吸附的主要原因，其他与锂辉石共伴生的长石等铝硅酸盐矿物的Al 位点藏于矿物晶胞内，从而扩大了锂辉石与其他铝硅酸盐矿物的可浮性差异[29]。

不同的磨矿方法如干磨和湿磨对锂辉石晶面的暴露比例产生影响，进而影响锂辉石回收率。湿磨暴露出更多的（110）和（100）解理面，干磨暴露出更多的（10）解理面，同等条件下，油酸钠在湿磨后的锂辉石表面的吸附量约为干磨的1.7 倍，湿磨回收率高于干磨[30]。不同粒度的锂辉石晶体可浮性不同。在0～19 μm，19～38 μm，38～45 μm 的细粒级区间，38～45 μm 粒级的锂辉石可浮性较强。原因在于38～45 μm 粒级的锂辉石暴露出的（110）晶面更多[31]。

锂辉石晶体表面经碱处理后暴露出的活性位点对浮选过程至关重要。经NaOH 处理后，锂辉石表面暴露出Al 和Li 活性位点，将促进阴离子捕收剂如油酸等在锂辉石表面的吸附[32]。但与此同时，矿浆中也会产生大量的H2SiO42-和H3SiO4-等离子组分，反过来会抑制锂辉石的浮选。锂辉石纯矿物浮选实验表明，NaOH 投加量为3000 mg/L时，回收率达到较大值，约为92%。搅拌作用也有利于锂辉石的浮选，经叶轮速度为3.93 m/s 的机械搅拌后，锂辉石回收率可较静置条件下回收率增长约20%。通过XPS 手段研究了在锂辉石表面经NaOH 溶蚀条件下，搅拌作用前后的锂辉石表面的Si、Al、Li 活性位点的相对含量，认为矿浆经搅拌作用后，铝硅比由0.5324 提高至0.5532，锂硅比由0.5487 提高至0.5910，促进了Si 的溶蚀，暴露出更多的Al、Li 活性位点。使用Materials Studio(MS)研究矿物晶体结构、矿物晶体与药剂分子的相互作用是目前的研究热点[33-34]。

2 金属离子与锂辉石捕收剂的作用

2.1 油酸类捕收剂

锂辉石阴离子捕收剂，主要有脂肪酸类捕收剂、硫酸基捕收剂、磺酸基捕收剂及羟肟酸捕收剂。其中应用最为广泛的是脂肪酸类捕收剂中的油酸。油酸中起捕收作用的是羧基，羧基是极性基团，可以附着在锂辉石表面，油酸的另一端为烃基，起到疏水的作用。但油酸的缺点之一是选择性差。使用油酸做捕收剂时，通常要配合使用脉石矿物抑制剂才能达到分选的效果。油酸的密度比水小，为0.895 g/mL，缺点之二是不耐低温，熔点一般为14 ℃，低于14 ℃时，流动性降低，导致油酸很难与矿物充分接触，这时一般采用向矿浆中通蒸汽的方法达到升温的目的[35]，但生产成本高。寒冷条件下，油酸呈固态，为增加流动性，一般使NaOH 与油酸反应，生成油酸钠。油酸钠是一种脂肪酸盐，在水中溶解度较好，20 ℃时，在水中的溶解度为10 g/100 mL。油酸中羧羰基中的O 原子的电负性较强，C=O 与C-O 中的电子对偏向O 原子，油酸分子以二缔合体的形式存在。

2.1.1 Ca2+促进油酸类捕收剂对锂辉石的捕收能力

Ca2+可促进油酸钠对锂辉石的捕收能力[36]。实验室纯矿物微浮选实验表明[37]，仅使用油酸钠做捕收剂时，在pH 值为2～12 范围内，锂辉石的回收率较低，均保持在10%以下。Ca2+投加量在12×10-4mol/L 时，锂辉石的回收率达到70%。

Ca2+可促进α-溴代十二烷酸对锂辉石的捕收能力[38]，Ca2+吸附在锂辉石表面形成活性位点，可促进α-溴代十二烷酸对锂辉石的捕收作用。经Ca2+作用后，α-溴代十二烷酸在锂辉石表面的作用能降低，锂辉石表面的O 与Ca 形成的键长为0.2621 nm 接近于α-溴代十二烷酸中的O 与Ca 的键长0.2353 nm，锂辉石表面的O 原子、Ca2+与α-溴代十二烷酸中的O 原子之间形成了共轭架构，达到了促进锂辉石浮选的目的。α-溴代十二烷酸是一种羧酸类捕收剂，熔点为52～55 ℃，密度为1.191 g/mL。室温下呈固态，目前未在工业上大规模生产应用，主要考虑到低温流动性以及生产造价两方面的原因。

2.1.2 Fe3+促进油酸类捕收剂对锂辉石的捕收能力

纯矿物浮选实验中，添加一定量的Fe3+后，可大幅度提高锂辉石的回收率[39]。以水杨羟肟酸＋油酸做捕收剂，矿浆pH 值为9 时，未添加Fe3+的回收率约为50%，添加40 mg/L 的Fe3+的回收率约为90%[40]。油酸用量为6×10-4mol/L ，Fe3+用量为4×10-5mol/L，pH 值为7.25 时，锂辉石纯矿物浮选回收率约为90%[41]。Rai 等[42]通过MS 模拟不同pH 值条件下，油酸在锂辉石不同晶面(001)和(110)面上的吸附程度，认为pH 值在4 左右，Fe3+可显著活化油酸钠对锂辉石的捕收能力。

2.1.3 Mg2+可促进油酸类捕收剂对锂辉石的捕收能力

纯矿物浮选实验表明，在pH 值在3～12 范围内， Mg2+对可促进油酸钠对锂辉石的捕收行为。pH 值为10.9 时，0.2 mmol Mg2+投加量可使锂辉石回收率较未投加时增长63.4%。碱性条件下，Mg 以Mg2+及少量的Mg(OH)+的形式存在，易与溶液中的油酸根阴离子形成胶体复合物，此时油酸根阴离子在锂辉石表面形成化学吸附[35]。Ca2+、Fe3+、Mg2+均可促进油酸类捕收剂对锂辉石的捕收作用。

2.1.4 Pb2+促进羟肟酸类捕收剂对锂辉石的捕收能力

苯甲羟肟酸广泛用于浮选锡石、金红石、钛铁矿、锂辉石等金属氧化矿，Pb2+可活化苯甲羟肟酸可对各类金属氧化矿的捕收作用[43-44]。

原子力显微镜检测表明，经Pb2+活化后，苯甲羟肟酸在锂辉石表面的排列方式由横向转化为纵向，铅离子介于苯甲羟肟酸与锂辉石之间，形成了苯甲羟肟酸团簇。采用基于第一性原理的密度泛函计算活化前后的吸附能发现，经Pb2+活化后，锂辉石与苯甲羟肟酸的吸附能由-113 kJ/mol下降至-270 kJ/mol，促进了苯甲羟肟酸对锂辉石的捕收。纯矿物浮选实验表明，苯甲羟肟酸用量为120 mg/L、硝酸铅用量为40 mg/L 时锂辉石回收率可较未投加硝酸铅时提高约80%[45]。

2.2 阳离子捕收剂

阳离子捕收剂通常指胺类捕收剂。胺与氨的物理性质相像，低级胺是气体或是易挥发的液体，易溶于水。高级胺为固体，在水中溶解度低，但在酸性水溶液中，胺可形成易溶铵盐。胺氮原子上的孤对电子容易质子化，体现了胺的碱性[46]。

胺类捕收剂浮选硅酸盐矿物，当矿浆pH 值为弱酸性时，胺类捕收剂以RNH3+阳离子形式存在。此时可用于浮选表面带负电的矿物。此时的作用力为静电引力。当矿浆环境为高碱性时，此时胺类捕收剂以RNH2分子形式存在，N 原子上的孤对电子可与金属离子反应，以金属络合物的形式附着在矿物表面，达到疏水的目的。

2.2.1 使用新型胺类捕收剂时，Cu2+、Mg2+、Ca2+可扩大锂辉石与石英、长石的可浮性差异

使用胺类捕收剂N-{3-[(2-propylheptyl)oxy]propyl}propane-1,3-diamine（暂无中文名称，以下简称PPPDA）从石英和长石中分离锂辉石时，加入Cu2+、Mg2+、Ca2+后，会扩大锂辉石与其他两种矿物之间的可浮性差异，而加入Fe3+会恶化锂辉石与其他两种矿物的分选[47]。在矿浆pH 值为5.2，PPPDA 和Ca2+投加量均为0.171 mmol/L 时，锂辉石、长石和石英的回收率分别为5.39%、 89.31%和91.7%。扩大了锂辉石与其他两种矿物的可浮性差异。Ca2+扩大锂辉石与其他两种矿物可浮性差异的原因在于在矿物表面Ca2+可与PPPDA 形成竞争吸附，锂辉石倾向于吸附Ca2+，石英和长石倾向于吸附PPPDA。

2.2.2 铁球磨矿介质可抑制十二胺对锂辉石的捕收

通过MS 计算发现，经过铁球介质磨矿后，锂辉石与十二胺的相互作用减弱，铁球磨矿介质对十二胺在锂辉石表面的吸附产生抑制作用[48]。

2.2.3 Mg2+促进十二胺对锂辉石的捕收

经MS 计算研究，真空条件下，锂辉石(110)面与十二胺之间的吸附能为-283.69 kcal/mol，Mg2+活化后锂辉石(110)与十二胺之间的吸附能为-386.34 kcal/mol。水环境下，锂辉石(110)面与十二胺之间的吸附能为-116.64 kcal/mol，Mg2+活化后锂辉石(110)与十二胺之间的吸附能为-224.09 kcal/mol。Mg2+显著降低锂辉石与锂辉石之间的吸附能。

2.3 阴阳离子复配捕收剂

2.3.1 NaOH 促进复配捕收剂对锂辉石的吸附

使用油酸含量90%，十二胺含量10%的复配药剂浮选锂辉石，发现氢氧化钠对锂辉石的浮选有活化作用，而碳酸钠对锂辉石浮选有抑制作用。XPS 结果表明，氢氧化钠对锂辉石表面进行预处理后，锂辉石表面的暴露的铝和锂的位点要高于碳酸钠预处理，接触角实验同样显示经氢氧化钠预处理后的锂辉石表面更加疏水。扫描电镜图像表明，氢氧化钠预处理锂辉石的表面比碳酸钠的表面粗糙度大[49]。

2.3.2 Fe3+可提高油酸与十二胺含量比为3:1 的复配药剂对锂辉石的捕收能力

经过Fe3+活化后的纯矿物脱洗实验发现，三次脱洗后，锂辉石回收率只下降约30%，说明Fe3+可固着在矿物表面。经表面电位测定，Fe3+加入后，锂辉石的表面电位向正值方向移动，说明金属离子在锂辉石表面发生了吸附。通过计算Fe3+的水解组分图，认为Fe3+的氢氧化物沉淀是主要活性组分。Fe3+的氢氧化物沉淀附着在锂辉石表面，增大了矿物的表面电位，使锂辉石易与油酸根阴离子作用，增强了锂辉石的可浮性。复合捕收剂浓度在200 mg/L 时，矿浆pH 值在2.8 处时达到较佳回收率，约为90%。通过计算Fe3+与锂辉石表面的非桥氧O 之间的布居分布，发现Fe-O 键共价成分较多。从价键强度的角度解释Fe3+对锂辉石浮选的活化作用[50]。

3 总结与展望

（1) 锂辉石晶体有如下特点。硅原子与氧原子形成[SiO4]四面体，铝原子与氧原子结合成[AlO6]八面体，锂辉石破碎时，晶体表面存在大量羟基，在广泛的pH 值范围内带负电。经NaOH 处理后，锂辉石表面暴露出Al 和Li 活性位点，是促进油酸捕收锂辉石的主要因素。借助MS 分子模拟软件得到的锂辉石的晶体结构参数可为新型捕收剂的研发提供理论支撑。实际生产过程中改变锂辉石晶体表面性质、扩大锂辉石与脉石矿物的可浮性差异的途径是研究的热点。

（2) Ca2+、Fe3+、Mg2+均可促进油酸类捕收剂对锂辉石的捕收能力。Pb2+可促进苯甲羟肟酸对锂辉石的捕收能力。使用油酸做捕收剂时，起促进作用的组分为Ca(OH)2或铁的氢氧化物沉淀；使用油酸钠做捕收剂时起促进作用的组分为Mg2+或Mg(OH)+；使用苯甲羟肟酸做捕收剂，其促进作用的组分是Pb2+，使用α-溴代十二烷酸做捕收剂时，Ca2+吸附在锂辉石表面形成的活性位点是促进α-溴代十二烷酸捕收锂辉石的主要原因。影响油酸类捕收剂性能的外界离子主要集中在常见离子如Ca2+、Fe3+，Mg2+，未来可研究其他金属离子对油酸类捕收剂性能的影响规律。

（3) 铁介质抑制十二胺在锂辉石表面的吸附。 Ca2+促进新型胺类捕收剂PPPDA 对锂辉石的反浮选捕收。Mg2+促进十二胺对锂辉石的捕收作用。

（4) NaOH 促进油酸含量为90%，十二胺含量为10%的复配药剂锂辉石的吸附。Fe3+可促进油酸与十二胺含量比为3∶1 的复配药剂对锂辉石的捕收。