有机锆交联剂的合成及其应用

杨晓武， 秋列维， 隋明炜， 张 林

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着我国对原油需求量大幅度的提升，油井的压裂改造成为原油生产过程当中不可或缺的环节.在油气井压裂改造中，水基压裂液约占60%，胍胶原粉在水基压裂中占很大比重，但由于近年来胍胶价格上涨，且无法满足高温及深层压裂改造，所以聚合物压裂液开始受到重视.聚丙烯酰胺(HPAM)溶液在交联剂作用下能获得更好的粘弹性，能较好满足压裂改造所需的携砂能力.因此，交联剂的性能直接决定采油过程压裂效果的好坏.

常见的交联剂有有机硼交联剂、有机铝交联剂和有机锆交联剂等等.其中，有机硼交联剂是植物胶类水基压裂液的主要交联剂，这些植物胶主要有瓜尔胶、魔芋胶、田菁胶等，而以瓜尔胶的使用最为普遍[1,2]，但对合成聚合物的交联效果并不理想；有机铝交联剂在低pH值下稳定，在高温和高矿化度下易发生水解，且凝胶不稳定[3,4]，因此使用范围受到很大限制；针对地层储油的环境，在酸性条件下，有机锆交联剂具有良好的交联能力，确保酸化压裂的正常进行，减少高压施工给地层带来的次生伤害[5,6]，因而，实现酸性交联在油田开发增产上有着重要的意义.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

氧氯化锆，南京市乐丰化工有限公司，分析纯；聚丙烯酰胺，天津市福晨化学试剂厂，分析纯；乙二醇，天津市福晨化学试剂厂，分析纯；乳酸，天津市百世化工有限公司，分析纯.

LDV-3+PRD数字式粘度计，上海尼润智能科技有限公司.

1.2 交联剂的合成方法

将氧氯化锆、乙二醇、乳酸按一定比例反应投加入三口瓶中，搅拌至全溶，缓慢升温至60 ℃，反应2.5 h.制得高温延缓型有机锆交联剂，放置三月未出现分层现象.

1.3 有机锆交联剂使用方法

先将水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶解成水溶液，配制溶液时，先在溶解槽中加水，然后开启搅拌机，在快速搅拌下，按一定比例再将聚丙烯酰胺沿着漩涡缓慢均匀加入，加料完成后再继续搅拌20～30 min，确保其充分溶解.

将上述配制的水解聚丙酰胺溶液，按一定交联比加入有机锆交联剂，进行搅拌.记录交联延迟时间，并对所得凝胶进行耐温、耐剪切测试.

2 结果与讨论

2.1 乳酸比例对HPAM压裂液延迟性能的影响

在HPAM质量分数0.5%，温度20 ℃，氧氯化锆和乙二醇的含量不变，m(HPAM)∶m(交联剂)=100∶0.5的条件下，不同乳酸含量对HPAM压裂液延迟性能的影响，结果如图1所示.

图1 乳酸含量对压裂液延迟性能的影响

针对HPAM高温深层压裂改造，要求压裂液具有较好的延迟交联性能，井深为3 000 m时，为保证压裂施工正常进行，其延迟交联时间应为3～5 min.由图1可知，随着酸用量的增加，延迟时间出现递减趋势.当酸用量超过4%时，延迟时间未发生较大变化，且延迟时间较为理想.由于HPAM中酰胺基(-CONH2)会部分水解为羧基(-COONa)与有机锆交联剂体系中的酸对锆离子产生争夺，因而有机配体同锆离子的亲和力取决于乳酸的含量，含量越高，这种亲和力就越强[7].因此可以通过调节乳酸的添加量，控制交联时间.因此，HPAM溶液在乳酸含量为4%时为最佳比例，延迟时间5 min，且冻胶强度较高，能满足压裂施工中对悬砂性能的要求.凝胶性能最佳，最为稳定.

2.2 氧氯化锆含量对HPAM压裂液成胶性能的影响

在HPAM质量分数0.5%，温度20 ℃，氧氯化锆和乙二醇的含量不变，交联比100∶0.5(质量比)的条件下，讨论氧氯化锆含量对HPAM溶液形成凝胶的时间、交联状态的影响，结果如图2所示.

图2 氧氯化锆含量对延迟性能及冻胶表观黏度的影响

由图2可知，随着氧氯化锆含量的增加，最大粘度表现出增长的趋势，当用量在4～5%之间，其最大粘度呈现出较大幅度增长.氧氯化锆含量直接影响凝胶的最大黏度和延迟时间.当氧氯化锆含量较低时，锆元素被配体充分的包裹，释放时间较长，因而压裂液的延迟时间较长.锆元素含量低，交联点减少，表观粘度低；氧氯化锆含量过高时，一方面，部分锆形成配合物，较多锆游离在反应中，未“包裹”的锆直接和HPAM反应，交联时间过短；另一方面，锆含量过高时，不能完全溶解，不利于反应的进行[8].由图可知，氧氯化锆含量在5%时，延迟时间为5 min,最大粘度为130 mPa·s，压裂液体系的稳定性最好，由此最佳用量为5%.

2.3 乙二醇含量对交联剂稳定性的影响

在HPAM质量分数0.5%，温度20 ℃，乳酸和氧氯化锆用量不变，m(HPAM)∶m(交联剂)=100∶0.5的条件下，讨论乙二醇含量对压裂液稳定性的影响，结果如表1所示.

表1 乙二醇含量对交联剂稳定性的影响

乙二醇有多羟基特征，多个乙二醇和氧氯化锆发生反应后，残留羟基能够保证有机锆交联剂在水中的溶解性.当乙二醇用量不足时，残留锆会形成羧酸盐或其它难溶盐，从而导致产品形成沉淀，稳定性降低[9].

由表1可知，乙二醇的含量在80～90%，其稳定性放置三月未分层.用量在80%时，延迟时间较短(2.5 min)；用量在90%，延迟时间5 min，最为理想.因此乙二醇的最佳用量为90%.

2.4 交联剂用量对压裂液性能的影响

在HPAM质量分数0.5%，温度20 ℃，考察不同交联剂用量对压裂液性能的影响.结果如图3所示.

图3 交联剂含量对压裂液性能的影响

由图3可知，随着交联剂用量的增加，延迟时间缩短，凝胶粘弹性增加.当交联剂用量较少时，可供交联的络合离子数目较少，交联点密度稀少，较难形成大量的网状结构，延迟时间长，交联强度低；当交联剂用量增大时，可供交联的多核羟桥络合离子数目多，交联点密集，因而其交联时间快，交联黏弹性好[10-12].可见，交联比为0.5时，交联粘度较理想，延迟时间5 min.

2.5 HPAM溶液浓度对成胶性能的影响

在交联比为100∶0.5(质量比)的条件下，温度20 ℃，考察HPAM溶液浓度对形成凝胶的交联时间，交联状态的影响.结果如表2所示.

表2 HPAM溶液浓度对凝胶性能的影响

由表2可知，随着HPAM溶液浓度的增加，所需的交联时间缩短，凝胶的粘弹性增加.

当HPAM溶液浓度为0.5%时，延迟时间大约在5 min，凝胶黏弹性好.因此HPAM适宜浓度应为0.5%.

2.6 压裂液耐温耐剪切性能测试

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5107-2005，测试条件如下：在粘度计样品杯中加满压裂液后，对样品加热.同时转子以剪切速率170 s-1转动，控制升温速度为3.00 ℃/min士0.20 ℃/min至测试温度(±0.30 ℃)，并且在整个试验过程中保持这个温度.压裂液耐温耐剪切曲线如图4所示.

图4 压裂液耐温耐剪切测试

由图4可知，随着温度升高，粘度增大，当温度恒定在90 ℃时，粘度有所降低.随着温度升高，有机锆交联剂中的锆被释放，在HPAM分子链之间产生大量的交联点，使得体系的粘度逐渐上升[13].温度稳定后，交联点的数量变化不大，高分子受剪切力的作用，粘度降低.温度在90 ℃，粘度在200 mPa·s以上，耐剪切时间可达2 h以上，满足施工要求.

3 结束语

(1)有机锆交联剂的最佳合成工艺为：氧氯化锆5%，乳酸5%，乙二醇90%，反应温度60 ℃，反应时间2.5 h，pH值为2～3.

(2)压裂液体系在，m(HPAM)∶m(交联剂)=100∶0.5时，交联延迟时间为5.3 min，在500 r/min下，最大粘度在140 mPa·s，耐温性好，与现场施工需求相符.

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