木聚糖酶对马尾松机械浆磨浆性能影响的研究

罗 清， 赵 登， 张安龙， 李新平

(陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，生物改性在制浆造纸中的应用逐渐引起人们的广泛关注[1].酶改性具有环境友好、能耗低、对纤维损伤小等优点，能使浆料性能得到更大地提高，是一种很有发展前景的纤维改性方法.木聚糖酶是由细菌和真菌等微生物合成而来的，应用于造纸工业，可改善纤维性能，有利于提高纤维的滤水性和纸浆强度等[2-5].

本文将木聚糖酶应用于马尾松机械浆预处理，并用扫描电镜(SEM)对酶处理后机械浆进行观察，纤维细胞壁的内部组织结构变得松弛，磨浆时易分丝，磨后浆料强度提高；同时马尾松机械浆纤维的柔韧性和纤维间结合强度提高，最终达到了提高磨浆效率，改善纸张物理性能的目的.

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

(1)材料：采用福建马尾松木片为原料.将选好的木片进行水洗，用水完全浸渍木片48小时，采用压缩比4:1的搓磨分丝机进行螺旋挤压.

(2)试剂：上海丹尼悦生物科技有限公司生产的商业用蛋白中性木聚糖酶，该产品呈米色，粉末状，酶活力为12 000 IU·g-1，适宜pH为7～8，适宜温度为50～60 ℃.使用时需适当稀释.

1.2 实验仪器

双螺旋磨浆机(SM76)、电荷仪(PCD-03)、滤水仪(DDJ)、纤维筛分仪(P40170)、游离度仪(2580-A)、纸张撕裂度测定仪(PROTEAR60-2600)、抗张强度试验仪(062/969921)、扫描电镜(S-4800).

1.3 实验方法

取30 g搓磨分丝机进行螺旋挤压后的绝干浆料放入聚乙烯袋中，配制浆浓为10%，在恒温水浴锅中预热至55 ℃，调节体系pH值在7～8之间.移取一定量的酶液加入浆料中，每隔10 min取出揉搓一次，使浆料与酶液充分混合，酶预处理时间为150 min.酶处理结束后，升温至90 ℃左右进行灭活处理.酶处理后的浆料进行水洗之后在PFI磨浆机上进行磨浆，磨浆浓度10%，磨浆转数400转.

1.3.1 酶液的配制

称取0.100 g 酶放于50 mL烧杯中溶解，并转移至100 mL容量瓶中，配成浓度为0.1%的木聚糖酶溶液.

1.3.2 酶处理过程

用移液管移取定量的酶液加入浆料中，反应150 min，并每隔10 min定时揉搓袋中的浆料，使浆料与酶液混合均匀.

1.4 检测方法

1.4.1 动态滤水性测定

称取2 g浆料，配制浓度为0.4%，动态滤水仪转子转速为750 r/min，然后将浆料倒入滤水室(200目)，记录滤水量为100 mL、200 mL时的时间.

1.4.2 白水阳离子需求量测定

量取动态滤水仪滤出的白水10 mL，加入测定仪中，用阳离子液体滴定，记录下当液体的电负性为零时所加的阳离子的体积.参考电荷仪(PCD-03)说明书，在所测液体处于同一标准的情况下，不用计算具体的电荷，直接可用滴定剂的消耗量来表征阳离子需求量.

1.4.3 纤维筛分分析

取10 gPFI磨浆机磨出的绝干浆料，稀释至2 000 mL，用纤维筛分仪分析浆料纤维进行筛分分析.

1.4.4 纸浆游离度和纸张物理性能检测

纸浆游离度和纸张抗张指数、撕裂指数和零距抗张强度的测定方法按国标[6]进行.分别依据GB/T12660-1990、GB/T453-1989、GB/T455-1989、GBT 02678.4-1994方法来测定游离度、抗张指数、撕裂指数、零距抗张强度.

1.4.5 扫描电镜

利用电子显微镜，观察纸张表面的微细形貌、断口及内部组织以及表面微区成分的定性和定量分析.SEM可以在低放大倍数下观察纸浆的纤维形态，也可以在高倍数下观察单根纤维的表面形貌及微细纤维取向.

将纸页试样固定在样品台上，利用真空镀膜法，在要观察的样品表面覆盖一层金属(采用镀金，主要是为了增加表征样品形貌的二次电子量，使有用信号加强)，然后在FEI QUANTA200-ESEM上观察纤维形态并扫描图像.

2 结果与讨论

2.1 木聚糖酶预处理对浆料游离度的影响

木聚糖酶预处理对纸浆游离度的影响如图1所示.

图1 酶用量对游离度的影响

由图1可知，浆料的游离度随着酶用量的增加而增加，酶用量为24 IU·g-1时，浆料的游离度较大，随着酶用量继续增加时，游离度上升趋势不明显.表明木聚糖酶处理浆料后,使得浆料的滤水性增加，原因在于木聚糖酶酶解作用主要发生在半纤维素区[7,8]，这部分的除去使纤维的比表面积和表面水化程度下降，使得浆料的滤水性增加；当酶用量大于24 IU·g-1时，纸浆细小纤维的润胀程度大，反应体系接近反应平衡，游离度上升趋势不显著.

2.2 木聚糖酶预处理对浆料动态滤水性的影响

木聚糖酶预处理对浆料动态滤水性的影响如图2所示.

图2 酶用量对动态滤水性的影响

由图2可知，酶用量小于12 IU·g-1，浆料的滤水时间随着酶用量的增加而增加.酶用量为12 IU·g-1时，白水滤出量为100 mL或者200 mL，浆料的滤水时间均达到最大值，表明用木聚糖酶预处理浆料后，使纤维细胞壁得到某种程度的活化和松弛[9]，提高纤维的吸水润胀及帚化程度，从而滤水效果下降，滤水时间增加；当酶用量大于12 IU·g-1时，木聚糖酶酶解作用主要发生在半纤维素区，纤维比表面积下降，结合水量减少，同时其对细小纤维的聚合作用，流体阻力减少，使滤水性能增加，滤水时间减少.

2.3 木聚糖酶预处理对浆料细小纤维含量的影响

木聚糖酶预处理浆料后，10 g绝干浆料经筛分仪筛浆，各目数下纤维筛分的得率见表1.

表1 各级目数下的纤维筛浆得率

木聚糖酶预处理浆料对细小纤维含量的影响见图3所示.

图3 酶用量对细小纤维含量的影响

由表1和图3可知，木聚糖酶预处理浆料后细小纤维含量呈现先增加后下降趋势，酶用量为12 IU·g-1时，浆料的细小纤维含量最大.酶用量小于12 IU·g-1时，木聚糖酶作用于半纤维素区，纤维表面分丝帚化，使纤维的细胞壁外层部分脱落，细小纤维含量增加；在酶用量大于12 IU·g-1后，木聚糖酶除去部分的半纤维素碎片，同时对纤维润胀，纤维内部组织结构变得松弛，纤维变得柔软可塑，抑制了进一步细纤维化，从而细小纤维含量降低[10].

2.4 木聚糖酶预处理对浆料白水阳离子需求量的影响

木聚糖酶预处理对浆料白水阳离子需求量的影响如图4所示.

图4 酶用量对阳离子需求量的影响

由图4可知，随着酶用量的增加，白水阳离子需求量呈现先增加后下降的趋势，酶用量为12 IU·g-1时，白水阳离子需求量最大.酶用量较少时，浆料中细小纤维含量相对较多，其体积小，比表面积大，造成纤维的表面电荷高，所以白水所需的阳离子量大；随着酶用量的增加，木聚糖酶对浆料预处理后，细小纤维含量减少，纤维的比表面积下降，导致白水的电负性减小，阳离子需求量下降.

2.5 木聚糖酶预处理浆料对纸张物理性能的影响

在BBS-3纸页成形器上进行抄片，测定纸张的抗张强度、撕裂强度和零距抗张强度.木聚糖酶预处理浆料对成纸物理性能的影响如图5所示.

图5 木聚糖酶预处理对成纸物理性能的影响

由图5可知，随着酶用量的增加，零距抗张强度和撕裂指数呈先上升再下降的趋势.这可能是因为木聚糖酶预处理破坏了LCC(木素-碳水化合物复合体)的化学键，使得纤维孔隙率提高，纤维吸水润胀后厚度增加，提高纤维结合力，零距抗张强度和撕裂指数增加；随着木聚糖酶的进一步水解，纤维自身强度受到破坏，同时纤维变得柔软可塑，纤维排列方向发生变化，从而零距抗张强度和撕裂指数下降.

抗张指数随着酶用量的增加而增加，当酶用量较少时，细小纤维含量较多，纤维润胀不充分而导致抗张指数增加不显著；在酶用量增加后，木聚糖酶脱除少部分的纤维碎片，帚化纸浆中的纤维，纤维表面更多的羟基暴露出来[11]，纤维间氢键的结合力得到加强，纤维之间的结合强度和纸幅收缩较大造成的应力分布较为均匀，导致纸张抗张指数增加.

2.6 木聚糖酶预处理对纤维形态的影响

未经酶预处理(左)和经过酶处理(右)的纤维形态SEM图(X400)如图6所示.

图6 (左)未经酶预处理和(右)经过酶处理的纤维形态SEM图(X400)

未经酶预处理(左)和经过酶处理(右)的纤维形态SEM图(X1000)如图7所示.

图7 (左)未经酶预处理和(右)经过酶处理的纤维形态SEM图(X1000)

由图6和图7可知，浆料未经木聚糖酶处理前，浆料纤维表面光滑、平整、挺硬、外表结构完整.而经酶预处理后，浆料纤维表面的纤维素被部分降解，纤维表面变得粗糙不平，柔软可塑，细纤维化程度变大，纤维表面分丝帚化增多，有助于提高成纸强度，使纤维间的结合力上升，进一步验证了上述实验的分析结果.

3 结论

(1)经适当的木聚糖酶预处理浆料后，可以增加其游离度，改善滤水性能；木聚糖酶预处理浆料后，细小纤维含量减少，白水溶液的阳离子需求量减少.

(2)经适宜用量的木聚糖酶预处理浆料后，纤维吸水润胀后厚度增加，提高纤维结合力，零距抗张强度和撕裂指数增加；酶用量的增加有利于纤维分丝帚化，使纤维表面更多的羟基暴露出来，纤维间氢键的结合力得到加强，抗张指数增加.

(3)通过扫描电镜观察纤维表面，经酶预处理后浆料纤维表面的纤维素被部分降解，纤维表面变得粗糙不平，细纤维化程度变大，纤维末端分丝帚化增多，进一步验证了本实验的分析结果.

[1] 刘洪斌,王松林,张瑞霞,等.造纸节能减排技术[M].北京:化学工业出版社,2010:5.

[2] Gilovannozzi-Semanni G,Cappelletop.L.Enzymatic pretreatments of nonwoody plants for pulp and paper production[J].Tappi.,1997,80(6):139.

[3] 董 璐,李新平,叶申凤.木聚糖酶预处理对磨浆能耗和成纸性能的影响[J].纸和造纸,2010,29(1):68-70.

[4] 涂启梁,付时雨,詹怀宇.纤维素酶和半纤维素酶在制浆造纸工业中的应用[J].西南造纸,2006,35(3):27-29.

[5] 冯建良,尤纪雪,叶汉林.木聚糖酶预处理对麦草NaOH-AQ制浆性能的影响[J].中国造纸,2005,24(10):10-12.

[6] 石淑兰,何福望.制浆造纸分析与检测[M].北京：中国轻工业出版社,2006.

[7] 陈嘉川,杨桂花,李昭成,等.木聚糖酶改善漂白麦草浆性能的研究[J].中国造纸,1997,16(6):31-35.

[8] 杨桂花,陈嘉川,李昭成.黑曲霉An-76纯酶对漂白麦草浆的改性作用[J].纸和造纸,2001,26(4):68-69.

[9] 陈嘉川,曲音波,杨桂花,等.芽孢杆菌A-30碱性木聚糖酶用于麦草浆酶法改性的研[J].中国造纸学报,2006,21(1):25-28.

[10] 顾琪萍,勇 强,叶汉玲,等.纤维素酶与木聚糖酶混合用于脱墨的研究[J].林产化学与工业,2003,23(3):19-22.

[11] 张素风, 陈鹏, 郑冬颖.木聚糖酶用于旧书刊纸脱墨的研究[J].中国造纸,2005,24(10):13-16.