化学共沉淀法制备超薄BiOCl纳米片及其光催化性能

徐 才， 吴俊林*， 朱刚强， 刘 运

(1.陕西师范大学 物理学与信息技术学院， 陕西 西安 710062； 2.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，半导体光催化技术作为一种新型的环境污染物削减技术引起了国内外研究者的关注，它利用半导体氧化物材料在光照下表面能够受激发，产生的电子和空穴具有很强的氧化还原能力，可以与吸附在半导体表面上的物质发生氧化还原反应，还原重金属离子等目的，同时也能够抗菌和清除异味[1,2].

由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；而且如光催化剂TiO2等，自身无毒、无害、无腐蚀性，且可反复使用，可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的优势，从而在污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌和自清洁功能等方面具有更广阔的应用前景[3].

BiOCl是一种具有高度各向异性的层状结构半导体[4],也是一种重要的化工产品,具有高效、稳定、无毒等特点,近年来广泛用于医药制作的中间载体、精细化工、以及制备铋盐等[5,6].同时BiOCl作为一种新型的半导体材料，由于具有独特的电子结构、良好的光学性质和可见光光催化性能等，而成为光催化剂研究的一个热点材料[7].Zhang[8]等人采用水解法制得片状BiOCl晶体, 以甲基橙为降解对象, 发现BiOCl具有很好的光催化活性[9], 其催化效果甚至优于商用的P25.鉴于BiOCl是一种很有前景的光催化材料, 而化学共沉淀法又是制备纳米材料的有效方法，化学共沉淀法不仅可以使原料细化和均匀混合，而且具有制备工艺简单、煅烧温度低、时间短、产品性能良好等优点[10,11].

本文通过室温下化学共沉淀法制备了BiOCl超薄纳米片，以罗丹明B和甲基橙染料溶液为研究对象，研究了在不同热处理温度下BiOCl超薄纳米片的光催化降解效果.旨在寻求一种简单、有效的制备方法来获得高效的BiOCl光催化剂.同时还研究了BiOCl光催化剂光催化降解有机污染物的机理.

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯化铋(BiCl3)、氨水、去离子水.实验所用试剂为分析纯，使用中未经过进一步提纯.

1.2 BiOCl超薄纳米片的制备

称取一定量的BiCl3粉体溶入稀HCl中，磁搅拌数分钟使其充分溶解，然后加入适量去离子水，在室温下不断搅拌，向溶液中缓慢滴加氨水调节其pH为10，可得到白色的沉淀物，继续搅拌5分钟，清洗干净后得到白色的沉淀物，最后白色粉体在60 ℃烘干，得到纳米结构的BiOCl粉体.

将上面所得到的BiOCl粉体分别在100～500 ℃热处理2 h，最后获得不同热处理温度下BiOCl纳米结构.

1.3 光催化过程

催化反应之前，向夹套石英玻璃试管的间隙中通入冷却水，以确保所有的催化反应都在25 ℃下进行，选用400 W的金卤灯作为光源，在其照射下研究所制备的BiOCl粉末样品光催化降解亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)染料溶液催化活性.

其具体的催化反应过程为：首先将50 mg的BiOCl粉末加入到浓度为50 mL 10 mg/L 的MB或MO溶液中，然后将混合液放在黑暗条件下搅拌30分钟，让染料在催化剂的表面达到吸附和解析平衡.再用400 W的金卤灯照射混合液体，此时光源中心距夹套试管表面的垂直距离为10 cm.每隔一段时间取5 mL反应液在8 000 r/min下离心5 min后，利用液体紫外可见分光光度计来测试不同时间段亚甲基蓝或甲基橙溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 BiOCl粉体的XRD图谱及微观结构分析

a：室温下;b：100 ℃；c：200 ℃；d：300 ℃；e：400 ℃；f：500 ℃图1 不同温度下所制备BiOCl样品的XRD图谱

利用X-射线粉末衍射技术对所制备粉体的晶体结构进行研究.图1是在室温下采用化学共沉淀法制备出的BiOCl粉体和分别在100 ℃，200 ℃，300 ℃, 400 ℃, 500 ℃热处理后的XRD图谱.从图1中可以看出，通过化学共沉淀法在室温下所制备的BiOCl粉体具有良好的结晶度，各衍射峰位置和强度与四方相BiOCl (JCPDS 06-0249)的完全一致, 说明所得样品为具有四方晶相的BiOCl粉体.随着热处理温度的增加，BiOCl粉体的XRD衍射峰没有明显的变化，而且在衍射峰中也没有出现第二相，这说明所制备的粉体具有较好的温度稳定性.

采用透射电镜来观察所制备粉体的微观形貌.图2为室温下所制备BiOCl粉体和在500 ℃热处理所获得粉体的TEM图.从图2(a)可以看出，在室温下制备的BiOCl粉体由大量具有片状结构的纳米片交织在一起.从图2(b)中可以看出BiOCl纳米片的厚度为5～10 nm.图2(c)是单个BiOCl纳米片的HRTEM照片，图中晶格条纹清晰可见，对所得高分辨晶格条纹进行进一步计算分析，晶面间距为0.275 nm，对应于BiOCl的(110)晶面的间距.图2(d)是室温下所合成BiOCl纳米片经500 ℃热处理2 h后所得到粉体的TEM照片，从图中看到经热处理后BiOCl粉体仍然保持片状结构.

(a)室温下所制备样品的TEM图 (b)室温下所制备样品的TEM图 (c)室温下所制备样品的HRTEM图 (d)500 ℃热水处理后的TEM图图2 不同温度下样品的TEM和HRTEM图

2.2 BiOCl粉体的UV- Vis分析

图3是不同温度下所制备粉体的UV-Vis吸收光谱.从图3中可以看出，BiOCl粉体在紫外光区域有较强的吸收，其吸收带边约为370 nm，这说明BiOCl纳米粉体具有较大的禁带宽.而随着热处理温度的升高，粉体的吸收边也随之发生红移现象，热处理温度为500 ℃时，其吸收边约为400 nm.

图3 不同温度下所制备样品的紫外-可见吸收光谱

2.3 BiOCl粉体的光催化性能分析

图4(a)是不同热处理温度所得BiOCl粉体在400 W金卤灯照射下对亚甲基蓝染料的光催化分解效率图.经光照19 min后，在室温下所制备的BiOCl粉体对MB染料的降解率为88%；在经过300 ℃热处理后的T-300样品的催化下有接近90%的MB被降解；经过400 ℃热处理的T-400样品的催化下有接近92%的MB被降解；而经过500 ℃热处理的BiOCl的催化下有接近99%的MB被降解.所以，BiOCl纳米片在催化MB染料时，用经过500 ℃热处理的T-500样品具有最佳的催化效果.

图4(b)是MB染料溶液在500 ℃热处理的T-500样品光降解过程中随光照时间变化的紫外-可见吸收光谱.从图中可以清楚地看到，在光催化的过程中，MB在654 nm处吸收峰的强度明显下降，说明随着反应的进行，溶液中MB染料的浓度明显下降.

(a)不同热处理温度下所得粉体对MB染料的光催化效率图 (b)MB染料溶液在500 ℃热处理的T-500样品光降 解过程中随光照时间变化的紫外-可见吸收光谱图4 样品对MB染料的光催化效率图和紫外-可见吸收光谱图

(a)不同热处理温度下所得粉体对MO染料的光催化效率图 (b)MO染料溶液在400 ℃热处理的BiOCl粉体光降 解过程中随光照时间变化的紫外-可见吸收光谱图5 样品对MO染料的光催化效率图和紫外-可见吸收光谱图

图5(a)是不同热处理温度所得BiOCl粉体在400 W金卤灯照射下对甲基橙染料的光催化分解效率图.MO染料溶液经光照 10 min后，在室温下所合成的BiOCl粉体对MO溶液的降解率为90%；在经过300 ℃热处理的BiOCl的催化下有接近95%的MO被降解;经过400 ℃热处理的BiOCl的催化下有接近99%的MO被降解;而经过500 ℃热处理的BiOCl的催化下有接近85%的MO被降解.因此，在光催化MO染料时，用经过400 ℃热处理的T-400样品具有最佳的催化效果，这样的光催化反应活性比文献报道的高出很多，说明热处理温度在光催化MO反应中起着重要的作用[12].

图5(b)为MO染料溶液在400 ℃下热处理过的BiOCl粉体光降解过程中随时间的紫外-可见吸收光谱.从图中可以清晰地看到，在光催化的过程中，MO染料的主要吸收峰的强度明显下降，说明随着反应的进行，溶液中MO的浓度明显下降，当光照时间为10 min时，溶液的吸收光谱线与基线基本平衡，说明溶液中的MO染料已分解完全.

2.4 光催化机理

BiOCl为一种宽禁带半导体，其禁带宽约为3.4 eV[12].因此，BiOCl半导体本身不会被可见光激发，而在本研究中发现BiOCl粉体在可见光照射下对MB和MO染料均具有良好的光催化活性.

图6为BiOCl纳米片在光照过程中对染料的光降解机理，染料吸附于BiOCl表面，通过光照作用使染料由基态变为激发态，同时产生光电子，然后注入到BiOCl的导带上，从而在BiOCl中产生载流子，扩展BiOCl光催化剂在可见光区域的光谱响应范围，使之不但可以利用光源中的紫外光，也可以利用可见光来降解有机物.其反应过程为[12]：

图6 染料在光照下的光降解机理

O2+BiOCl(eCB-) →·O2-

·O2-+H+→·OOH

·O2-+·OOH+H+→ H2O2+O2

H2O2+O2-→·OH-+OH-+O2

3 结论

采用化学共沉淀方法合成了BiOCl超薄纳米片，并对其在100～500 ℃下进行热处理2 h,对所制备粉体的结构和形貌进行了表征.结果表明，所制备的BiOCl粉体具有四方相结构，紫外-可见吸收光谱表明BiOCl粉体具有较大的禁带宽.

通过光催化实验表明，经过不同温度热处理的BiOCl超薄纳米片对MB和MO染料都具有很好的光催化活性.T-500样品对MB具有最强的光催化活性，而T-400样品对MO染料具有最强的光催化活性，这说明热处理温度对光催化剂的光催化活性具有影响.BiOCl超薄纳米片是通过染料敏化机制来增强对MB和MO染料的光催化活性.

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