微波辅助溶胶-凝胶法制备CeO2粉体及其生长机制研究

王 芬， 杨彦青， 薛绪平

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

氧化铈属于立方晶系，具有萤石结构.二氧化铈作为一种典型的非磁性稀土氧化物有着多方面的功能特性，被广泛应用于半导体器件制作、耐辐射玻璃、抛光材料、电子陶瓷、发光材料等[1].最新研究表明，Ce4+/Ce3+的价态可以相互转化，具有较好的储存与释放氧的能力，因此成为极具应用前景的催化材料和高温氧敏材料，备受人们青睐[2-6].据报道，栾宝平[7,8]等合成了纳米粒子、纳米棒，并对其形貌进行了表征；山东大学孙思修课题组陈国柱博士，合成出纳米空心球[9]等.诸多研究显示，不同形貌纳米粒子的合成制备具有重要意义.微波辅助法作为一种快速合成新技术迅速崛起，可大大缩短反应时间，且升温速度快、加热均匀、可有效改善材料的微观结构和宏观性能等特点[10].

本研究采用溶胶-凝胶法结合微波辅助法，以硝酸铈为铈源、柠檬酸为配体制备得到二氧化铈粒子，并且分析了微波条件下二氧化铈的生长机制.

1 实验

1.1 实验步骤

首先，取8.69 g六水硝酸铈和16.81 g柠檬酸分别溶于100 mL的去离子水，配制成硝酸铈和柠檬酸溶液；然后量将硝酸铈溶液在搅拌下慢慢加入到柠檬酸溶液中，在65 ℃下搅拌均匀后滴加氨水，调节pH值为2.0～2.5，然后放入水浴锅中在80 ℃搅拌反应直到出现溶胶，将形成的溶胶放入干燥箱中在100 ℃干燥形成干凝胶；将上述的干凝胶直接在马弗炉中自室温以3 ℃/min升温速率升温至400 ℃焙烧2 h和先微波加热然后在马弗炉中自室温以3 ℃/min升温速率升温至400 ℃焙烧2 h，得到淡黄色的CeO2，用研钵将焙烧好的产品进行研磨，最终得到淡黄色的CeO2粉末.

采用X射线衍射(XRD，D/max2200X)与扫描电镜(SEM，S-4800)对合成粉体进行了表征，XRD测试条件为：Cu靶(40 kV,40 mA)，步进扫描，步长为0.02 °，时间常数为0.15 s，扫描范围为15～70 °.扫描电子显微镜样品的制备是将CeO2粉末分散在样品台上，然后对样品进行喷金，待喷金后对样品进行显微结构分析.

1.2 工艺流程图

图1 微波辅助溶液-凝胶法制备二氧化铈粉体工艺过程

2 结果与讨论

2.1 反应过程分析

根据溶胶、凝胶反应过程分析，CeO2的生成经历了从溶剂化到水解反应再到缩聚反应的过程，化学方程式为：

Ce(H2O)n3+→Ce(H2O)n-1(2+)+H+

(1)

Ce(OR)n+xH2O→Ce(OH)x(OR)n-x+xROH

(2)

-Ce-OH+HO-Ce→-Ce-O-Ce+H2O

(3)

反应(1)为能电离的前驱物-铈盐的铈阳离子Ce4+将吸引水分子形成溶剂单元Ce(H2O)，为保持它的配位数而有强烈地释放H+的趋势；反应(2)为水解反应，反应可延续进行，直至生成Ce(OH)4；反应(3)为缩聚反应，反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子.

在整个反应中，金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解缩聚条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提.

2.2 产物物相分析

合成粉体的XRD物相结构分析如图2所示.

图2 微波加热(a)及普通加热(b)前驱体煅烧后粉体的XRD分析

图2(a)是微波加热并经400 ℃煅烧后所得粉体的XRD图谱，可以看出其为单相的CeO2，结构比较完善，其d值与JCPDS所列的d值一致，属于立方晶系.图2(b)是普通加热并经400 ℃煅烧后所得粉体的XRD分析.与图2(a)相比，普通加热的前驱体煅烧后也为单相的CeO2，属于立方晶系.但前者的特征衍射峰的强度比较高，说明经微波加热后煅烧得到的CeO2粉体的结晶程度比较高或晶粒较大.

2.3 产物形貌分析

合成粉体的SEM分析如图3所示.

图3 微波加热(a)及普通加热(b)前驱体煅烧后粉体的SEM照片

由图3(a)可以看出，微波加热粉体的形貌为纤维状，且分散较均匀.图3(b)粉体中夹杂有片层状，且分散不均匀.对比分析可以看出，微波加热制备的粉体团聚情况有所改善，其原因与微波加热原理有关：即当有极分子电介质和无极分子电介质置于微波电磁场中时，介质材料中会形成偶极子或已有的偶极子重新排列，并随着高频交变电磁场以每秒高达数亿次的速度摆动，分子要随着不断变化的高频电场的方向重新排列，就必须克服分子原有的热运动和分子相互间作用的干扰和阻碍，产生类似于摩擦的作用，实现分子水平的“搅拌”，从而产生大量的热.因此微波加热受热均匀，反应匀速，进而使得制备的CeO2粒子团聚情况得到控制，团聚现象减轻.

2.4 CeO2粉体的生长机制分析

以上分析显示， CeO2粉体的形貌和尺寸的变化，对微波加热有一定的依赖性.基于SEM和XRD图，我们提出了一种关于CeO2粉体形貌的形成和演变过程，如图4所示.

图4 二氧化铈粉体的生长机制图示

首先，CeO2晶核开始生长和聚集形成CeO2团聚体，后由于奥斯特瓦德熟化，颗粒聚集并向层状生长.当经过微波加热后，体系中出现了纤维状CeO2粉体.纤维状出现并且沿着[111]方向生长，是由于(111)晶面是一个“Ⅲ型晶面”，存在一段垂直于晶面的偶极矩，这意味着(111)面的表面能将会分散，降低晶面表面能.所以晶体更容易沿着[111]进行生长.

3 结束语

(1)在溶胶-凝胶法制备CeO2粉体的反应过程中，金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等醇盐的水解缩聚条件，是制备高质量溶胶的前提.

(2)微波加热合成CeO2粉体，不仅合成时间短，合成晶体的结晶程度高,而且粉体的团聚情况得到改善，并能使粉体由层状结构转变为纤维状.

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