聚己内酯(PCL)/ 聚乙二醇(PEG)共混物结晶过程和相分离形貌的研究

王海军， 冯会平， 赵庭山， 王学川， 蒋海文， 刘战勋

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

聚合物形态结构是决定其性能的最直接的因素，深入研究不同体系组成和加工条件下的形态结构形成规律对于设计具有最佳性能的聚合物共混物具有重要的意义[1].到目前为止，结晶型共混物结晶发生的位置和晶体形态大多数是由光散射方法得到的，从可控的扫描探针显微技术或者透射电子显微技术得到的信息量还比较少；此外，国内外对结晶性聚合物共混物晶体的研究多集中在静态结构上，对结晶过程的原位研究则不够深入，而原位跟踪聚合物共混物结晶过程对于深入理解形态结构的演变规律以及结构与性能之间的关系具有重要的意义[2-4].

聚己内酯(PCL)是一类具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料，在医学等领域得到了广泛应用，研究其共混物形态结构的形成机制对于提高其性能和扩大应用领域具有重要意义[5].鉴于此，本文以PCL和聚乙二醇(PEG)为原料，使用偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)，研究了不同体系组成下的PCL/PEG共混物的结晶过程，并在形态结构的基础上分析了PCL和PEG两种聚合物的热力学相容性.

1 实验部分

1.1 原料

聚乙二醇(PEG)购于罗森伯生化公司，分子量Mn为1 500 g/mol.聚己内酯(PCL)购于日本昭和高分子公司，Mn约为1.8×105g/mol，Mw/Mn= 1.13.

1.2 实验方法

PCL/PEG共混物使用氯仿作为共溶剂，共混物组分的质量比例分别为：80/20、70/30、50/50、30/70、20/80，溶液的总浓度为5 mg/mL.基底载玻片使用前在乙醇中超声清洗.使用溶液浇铸法制备PCL/PEG薄膜，在90 ℃溶剂挥发后，将共混物薄膜置于真空干燥箱中7 d，薄膜厚度约为300 nm.

使用Olympus BX51型偏光显微镜(POM)观察共混物薄膜的形态结构，照相系统为Pansonic 230 CCD.原子力显微镜(AFM) 图像的采集使用NanoScope ⅢA MultiMode AFM (Digital Instruments)，带有控温热台附件(Digital Instruments).使用共振模式测量， 同时采集高度图和相位图像.扫描过程中施加的力随熔融过程的进行适当增大. 扫描速率的选取范围是0.8～1.5 Hz， 探针振幅和其自由共振振幅的比值rsp设置为0.76～0.9，探针自由共振的振幅为2 V.所采用的图像都是512×512像素.使用相位成像技术来区分晶区与非晶区， 所采集的图像均经过一级plane-fitting 和flattening处理来弥补样品倾斜所造成的误差[6].

2 结果与讨论

2.1 PCL含量占优时PCL/PEG共混体系的结晶过程

图1 PCL/PEG共混物(70/30 wt%)中PCL组分在30 ℃下结晶过程的POM图

图1为PCL/PEG共混物(70/30 wt%)中PCL组分结晶过程的POM图.从图中可以看出，PCL/PEG共混物从熔融态冷却时，PCL组分先于PEG组分从熔体中结晶析出.上述结果表明，虽然PCL(Tm, PCL=60 ℃)和PEG(Tm, PEG=65 ℃)在30 ℃时的过冷度差别不大，但是PCL的结晶成核能力要强于PEG.与本体结晶行为类似，PCL组分形成结构完整的球晶，表明少量的PEG熔体对PCL的结晶过程影响不大.如图1(d)所示，结晶完成后PCL组分形成结构完整的球晶，并且能够占满整个视野.

图2 PCL/PEG(70/30 wt%)共混物中PEG组分结晶前后的POM图.

图2为PCL/PEG(70/30 wt%)共混物中PEG组分结晶前后的POM图.对比图2(a)和图2(b)可以看出，PCL组分结晶完成后PEG组分才开始结晶.PEG在PCL晶体的内部生长，形成海岛状的碎晶结构，相区尺寸约为6μm.PEG的熔体在PCL球晶内部呈海岛状分布的相分离形貌表明了PCL/PEG共混物为热力学不相容共混体系，相分离机理为成核生长相分离.此外，对比PEG组分结晶前后PCL球晶的双折射强度可以发现，PEG组分结晶后PCL球晶的双折射强度明显增强，并且这部分双折射强度增强的时间要滞后于"海岛"独立相区内双折射的增强时间，这就表明还有一部分PEG组分分布在尺寸小于6μm的相区内.这部分PEG组分的结晶受限程度较大，结果导致其结晶温度降低.

图3为图2(b)中标记区域的原子力显微镜(AFM)图.从图3(a)相图中可以看出，PCL组分形成了厚度约为15 nm的“edge-on”片晶，片晶紧密堆积形成连续相.在PCL片晶组成的连续相内，存在大量尺寸约为200 nm的“海岛”状的小相区，这些小相区主要由PEG组分的片晶构成.有趣的是在PEG组分的小相区内形成了类似“核-壳”结构的分相结构，这种结构的形成机制需要从PCL/PEG的界面作用方面进行深入的探讨和研究.图3(b)为同位的高度图.可以看出，PEG相区的高度要明显低于PCL的相区高度，这是由两者表面能的差异导致的.

图3 图2(b)中标记区域的AFM图

对比图2和图3可以看出，在PCL/PEG共混物中，当PCL含量占优时，PCL组分首先从熔体中结晶析出并形成结构完整的球晶，PEG组分形成尺寸约为200 nm的小相区和6μm的大相区分布在PCL球晶内部.对于PEG组分而言，小相区内结晶受限程度较大，导致小相区内的成核和扩散过程难以进行，需要更低的过冷度或者延长结晶时间才能完成结晶过程.

2.2 PEG含量占优时PCL/PEG共混体系的结晶过程

图4 PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PEG组分在25 ℃下结晶过程的POM图

图5 图4(b)中标记片晶束的长度与结晶时间的关系曲线

图4(a)是PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PCL组分在30 ℃结晶完成后形貌的POM图.可以看出，在PEG组分占优的PCL/PEG共混物中，虽然PCL组分仍然能够形成连续相，但由于大量PEG熔体的影响，PCL只能生成细碎的晶体而不能形成完整的球晶.在PCL连续的碎晶带间分布有尺寸约为几百微米的熔体区，从两种组分结晶顺序可判断熔体区主要由PEG组成.

图4(b～d)为PCL/PEG(30/70 wt%)共混物中PEG组分在25 ℃下结晶过程的POM图.可以看出，PEG首先是在PEG富集区(视野外)形成晶核，然后以球晶的形式生长晶体.观察图4(b)中标记片晶纤维束的生长路径可以发现，该片晶纤维束在生长过程中会依次穿过PEG富集的熔体区和PCL富集的碎晶带，说明在PCL富集的碎晶带内也存在大量的PEG熔体，这部分PEG限制了PCL分子链的成核与扩散过程，使其不能形成完整的球晶结构.

图5为图4(b)中标记片晶纤维束的长度与结晶时间的关系曲线图.从图5可以看出，该片晶纤维束的长度与其结晶时间呈线性关系，从而可获得PEG结晶速率为1.45μm/s，这就说明当共混物中PEG组分含量占优时，已经固化的PCL晶体对PEG组分的结晶过程影响不大，与本体的结晶行为类似，PCL/PEG共混物中的PEG的结晶速率仍然保持线性关系.对比图4和图5可以看出，在PCL/PEG共混物中，当PEG含量占优时，PCL组分仍然能够形成连续相，但结晶形态受PEG的影响只能形成细碎晶体；而PEG组分则形成了结构完整的球晶，并且球晶的生长速率不受相区的影响.

3 结束语

(1)PCL/PEG为热力学不相容共混体系.

(2)在PCL/PEG共混物中，当PCL含量占优时，PCL组分首先从熔体中结晶析出并形成结构完整的球晶，PEG组分在PCL球晶内部分别形成尺寸约为6μm和200 nm的大小相区.

(3)在PCL/PEG共混物中，当PEG含量占优时，PCL组分形成连续的细碎晶体带；而PEG组分则形成了结构完整的球晶，线性的结晶速率表明PCL的微晶对PEG组分的结晶过程影响不大.

[1] He Yong,Zhu Bu,Inoue Yoshio.Hydrogen bonds in polymer blends[J].Progress in Polymer Science,2004,29(10):1 021-1 051.

[2] 王海军，赵庭山，王学川,等.热台原子力显微镜研究PVDF/PBA共混物的表面结晶形态[J].陕西科技大学学报，2012,30(4)：32-37.

[3] 王 蕾，张 敏，李成涛,等.降解聚丁二酸丁二酯(PBS)微生物菌种的筛选及降解性的研究[J].陕西科技大学学报，2012,30(4)：38-41.

[5] Fukushima K,Feijoo J L,Yang M C.Abiotic degradation of poly(DL-lactide),poly(ε-caprolactone) and their blends[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(11):2 347-2 355.

[6] Olivier A,Raquez J M,Dubois P,et al.Semi-crystalline poly(ε-caprolactone) brushes on gold substrate via “grafting from” method: New insights with AFM characterization[J].European Polymer Journal,2011,47(1):31-39.