稀土Sm掺杂钙硼硅发光玻璃的微晶化及其荧光增强效应

乔荫颇， 殷海荣， 潘云娟， 乔 璐， 刘 婷， 王文仕

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

新的能源替代技术和高效能源转换技术使得全球经济获得了可持续发展的动力与源泉.在众多可用于这些高新能源技术领域的材料当中，功能玻璃材料因其独特的光、电、磁、声、热等特殊功能而备受研究者关注.其中，稀土离子发光及荧光玻璃材料是光功能玻璃中广受关注的一个典型代表.在外界的激励下，发光玻璃物质中的电子由低能态跃迁至高能态，当电子回复时，会以光的形式产生辐射[1-3].

发光功能玻璃的发射光谱可以通过激发源和其内部结构来调控，能够实现发光强度、发光波长和发光效率等的可控调制，且同时具有吸收能力强、转换率高、发射带窄、物理化学性质稳定等诸多优点，因此在激光材料、显示材料及光纤通讯等诸多领域得到广泛研究和应用[4].

研究表明，稀土元素Sm3+可以吸收紫外线并发射出波长范围在600～650 nm的红光，从而广泛应用于稀土发光材料和农用转光材料.由于稀土发光的性能主要依赖于稀土离子浓度、分散特性以及基体中的特殊结构，因此，前期的研究主要关注于稀土Sm掺杂的发光玻璃的发光特性与稀土元素浓度等的关系，却并未涉及发光效率与基体内部组织结构之间的关系研究[5-7].

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，它是将特定组成的基础玻璃在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶体固体材料.微晶玻璃的性能是由晶相与玻璃相的化学组成以及它们的结构、分布和所占比例多少决定的，并且在一定范围内具有很大的可设计性.微晶玻璃能以极广的玻璃组成制成玻璃态，而且还能生成多种物质，从而形成不同主晶相，得到所设计的各种性能[8-10].

本文以玻璃微结构对外场的响应机制和功能化原理为指导思想，采用化学优化调控和物理参数调控等手段，制备了Sm2O3掺杂的CaO-B2O3-SiO2体系发光玻璃和透明微晶玻璃材料.通过有效的光学参数设计，研究了玻璃基质微晶化过程中核化/晶化温度制度对稀土Sm2O3掺杂CBS玻璃的光致发光性能的影响，为设计制备高性能发光玻璃材料奠定了理论及实验基础.

1 实验

1.1 Sm2O3掺杂发光玻璃的制备

实验所用主要原料及试剂包括石英砂(SiO2含量99.74%)、碳酸钙(CaCO3，分析纯)、硼酸(H3BO3，分析纯)、三氧化二钐(Sm2O3，高纯试剂)、氧化钛(TiO2，分析纯)、三氧化二铝(Al2O3，分析纯)等.

实验中玻璃样品的制备采用高温熔融冷却法.基础玻璃组成为：45CaO-20B2O3-35SiO2:0.1Sm2O3.

玻璃样品制备的具体实验流程如下：原料准备齐全后，按配方准确称取原料，混合研磨均匀，过筛即得到配合料.将刚玉坩埚预热至800 ℃时加入配合料，继续升温至1 300 ℃保温2 h.将熔融的玻璃体倾倒在已经预热的钢制模具中成形，随后将已经固化的玻璃样品迅速送入退火炉，在600 ℃退火30 min后随炉冷却至室温，即制得稀土Sm掺杂的发光玻璃，命名为CBS-S.

1.2 Sm2O3掺杂微晶发光玻璃的制备

将制备得到的发光玻璃样品CBS-S置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率随炉升温至核化温度T1，保温3 h；然后再继续以5 ℃/min升温至晶化温度T2，保温3 h后，随炉冷却至室温，即制得稀土掺杂微晶发光玻璃样品.

实验中取不同的核化温度/晶化温度组合制度，即可制得不同微晶玻璃样品.样品制备的温度制度T1/T2分别取自700 ℃/750 ℃，750 ℃/800 ℃和800 ℃/850 ℃时，相应的微晶玻璃样品即命名为GC-S1，GC-S2和GC-S3.

1.3 Sm2O3掺杂发光玻璃的表征

实验制备得到的发光玻璃样品的热分析曲线使用德国耐茨公司(STA409PC，NETZSCH)生产的差热分析仪进行热分析(DSC-TG)测试，基础玻璃粉的粒度为200～300 目.实验中采用高纯Al2O3坩埚做参比物，升温速度为10 K/min，氮气气氛，气体流动速度为30 mL/min，加热温度为室温至1 000 ℃.

发光玻璃样品的X射线衍射(XRD)图谱使用日本理学D/max 2200PC X射线衍射分析仪(Co Kα靶)测定，管电压为40 kV，管电流为4 mA，步长0.02 °，扫描速度为6 °/min，扫描范围为20 °～70 °.

发光玻璃样品的光致发光行为使用日本日立Hitachi F-4600荧光分光光度计测试得到.测试发光图谱时，使用波长扫描模式，固定激发波长，扫描其发射范围；测试激发光谱时，固定发射波长，扫描其激发范围；测试荧光寿命时，固定激发波长与发射波长，扫描测试荧光强度随时间的变化.

2 结果与讨论

2.1 CBS-S玻璃的热分析曲线

玻璃是处于热力学不稳定状态的物质，从玻璃态转化为结晶态一般为放热过程，利用热分析曲线中的DSC曲线标明的放热峰的位置可以确定最优的核化以及晶化温度制度[11-14].

a:差热DSC曲线；b:为热失重TG曲线图1 CBS-S发光玻璃的DSC-TG热分析曲线

图1即为制备得到的玻璃样品CBS-S的热分析曲线，包括差热分析曲线(DSC)以及热失重分析曲线(TG).由图1可知，样品的DSC曲线在50 ℃前后出现微小的吸热峰，这是由于原料中的自由水及结合水排出所致；随着温度的升高，放热量逐步增加，在500 ℃到700 ℃之间有一个较小的波动，这可能是基体内部出现极为少量的晶核形成及晶体长大现象;温度大于700 ℃以后，曲线出现明显的放热峰和吸热峰.一般认为，吸热峰起始温度对应于玻璃内部晶体的转变温度，此温度下有大量的核坯形成，系统的能量增加，需要外界提供温度，故表现出吸热峰.晶核形成后温度继续升高，新晶粒在原有晶核的基础上克服晶体长大的势垒，会放出大量的热，故表现为放热峰.在867 ℃左右时明显的放热峰表明有新的晶体生成，在1 000 ℃左右以后，生成晶体量达到饱和，增加缓慢.

由TG曲线可知，在实验温度范围内，样品的质量变化约为2.05 wt%，这可基本视为高温条件下设备内部零点飘移引起，故而此发光玻璃样品的组分质量基本不发生变化，在高温下较稳定.

2.2 微晶化玻璃的XRD分析

图2为制备得到的稀土Sm掺杂玻璃样品CBS-S(曲线a)和GC-S(曲线b、c和d)的X射线衍射图谱.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3 图2 稀土Sm掺杂玻璃样品的XRD谱图

曲线a中2θ为30 °处的馒头状弥散衍射峰，表明CBS-S样品中存在无定型非晶相结构.此外，该曲线中不包含尖锐的晶体衍射峰，进一步证明了其玻璃相组成.曲线b、c和d分别对应稀土掺杂微晶玻璃样品GC-S1，GC-S2和GC-S3.由图2中可以看出，经过不同核化温度以及晶化温度处理后的玻璃样品均出现了尖锐的晶体衍射峰，表明样品中有部分晶体生成.

样品GC-S1的XRD图谱中出现了SiO2和TiO2的晶体衍射峰，表明在此温度下基体中的TiO2发生了成核并结晶生长的过程(曲线b).随着核化/晶化温度的提高，玻璃基体内部的微晶结构发生变化，基体中的主晶相变为Ca2B2O5和Ca3TiO4(GC-S2，曲线c).进一步在较高的核化/晶化温度下，玻璃基体中的主晶相变为Ca2B2O5和Ca2SiO4(GC-S3，曲线d).

同时，随着核化/晶化温度的提高，样品中的微晶尺寸有所增大，表观透明度也随之变化.由XRD图谱并结合谢乐公式可知，GC-S1中的晶粒尺寸大约为15～25 nm，而GC-S2和GC-S3中的晶粒尺寸约为45～70 nm，而较大的晶粒尺寸会引起玻璃表观透明度的变化.

2.3 GC-S微晶玻璃的发射光谱和激发光谱

图3是GC-S2微晶玻璃的发射光谱和激发光谱，其中曲线a为其光致发光谱，激发波长为404 nm；曲线b为其激发光谱，监测的发射波长为603 nm.由图3可知，样品的光致发光图谱在红橙区出现三个主要荧光发射峰，峰值对应波长分别为566 nm、603 nm和650 nm，其最强峰对应的发射波长为603 nm，该发射主要起源于Sm3+中4f电子的f-f跃迁.进一步的研究表明，光致发光谱中566 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H5/2跃迁、603 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H7/2跃迁、650 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H9/2跃迁[15].

a:光致发光图谱，λex=404 nm; b:激发光谱，λem=603 nm图3 GC-S2微晶发光玻璃样品的光致发光图谱和激发光谱

研究表明，Sm3+在基体中所占据的格位对称性会对其荧光发射波长产生一定的影响.若样品中占据非对称性格位的Sm3+浓度较高，通常在650 nm附近出现典型的发射峰，而占据对称性格位的Sm3+则会在605 nm附近出现典型的发射峰.在本研究中，Sm3+进入玻璃基质晶格后，取代Ca2+而占据其格位，其4G5/2→6H9/2的跃迁本应属于禁阻的电偶极跃迁.而制备得到的GC-S2玻璃在两处均有发射峰出现，这表明Sm3+格位的对称性有所降低，即部分Sm3+处于非对称性格位.

微晶发光玻璃样品GC-S2的激发光谱(曲线b)主要表现为较强的以6H5/2→4K11/2(404 nm)为主的特征f-f跃迁.掺杂Sm3+的玻璃样品的激发光谱在320～500 nm波段内有较丰富的谱线，其中较强的跃迁为6H5/2→(4K,4L)17/2(345 nm),6H5/2→4L17/2(376 nm),6H5/2→4K11/2(404 nm),6H5/2→4M19/2(420 nm)和6H5/2→4I13/2(470 nm).由图可知其激发谱中最大峰值波长为404 nm，表明用此波长的光激发时，对玻璃体603 nm左右的荧光发射最有利.同时，由于基质晶格中存在BO33-基团以及氧化性组分，有利于三价Sm3+离子的稳定，故而样品的发射光谱中并未表现出钐离子的价态变化引起的发射[16].

2.4 微晶玻璃GC-S的荧光增强效应

图4显示了不同核化/晶化温度制度下制备得到的玻璃样品在404 nm波长激发下的发射光谱.由图4可知，随着核化/晶化温度的提高，玻璃样品的荧光发射光谱主峰波长基本不变，均出现位于566 nm、603 nm和650 nm的三个发射峰，且其最强峰对应的发射波长为603 nm.这是由于Sm3+离子的4f轨道电子被5s2和5p6轨道电子屏蔽，不易受到外场的影响引起的.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3图4 发光玻璃样品的荧光发射强度对比图

同时，由图可知，微晶发光玻璃样品的荧光发射峰的强度随着核化/晶化温度的升高，出现先增加后减小的变化趋势，这表明玻璃基体中少量微晶结构的出现有利于掺杂稀土离子荧光发射强度的提高(GC-S1和GC-S2).但是，当基体中微晶尺度过大导致微晶玻璃失透时，样品的荧光发射强度有所降低(GC-S3).同时，受晶体场的影响，荧光发射峰会出现不同于非晶态基质中的特征，比如出现荧光强度增强或者荧光峰的劈裂，而微晶玻璃样品GC-S2和GC-S3的荧光发射峰在603 nm附近的劈裂也证实了这一点[17-19].

图5显示了激发波长为404 nm，监测波长为603 nm时，制备得到的玻璃样品中Sm离子的4G5/2发射能级的荧光衰减曲线.由图5可知，所有玻璃样品中Sm3+离子的4G5/2能级的荧光发射强度随时间的变化均表现为单指数衰减，且可由以下公式拟合得到：

It=I0e-t/τ

发光物质的荧光寿命τ可定义为发光强度下降到初始强度的1/e时所用的时间，依此计算得到的玻璃样品的荧光寿命也同时列于图5中.由此可知，随着核化/晶化温度的升高，样品的荧光寿命的变化趋势与样品的荧光强度变化一致，呈现先增大后减小的变化趋势，即从CBS-S玻璃的1.70 ms增至GC-S2的2.26 ms，而后随着核化/晶化温度的进一步提高，GC-S3玻璃样品的荧光寿命又降至2.06 ms.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3 图5 发光玻璃样品的荧光衰减曲线和荧光寿命对比图

3 结论

本文用高温熔融法制备了掺杂Sm2O3的CaO-B2O3-SiO2发光玻璃材料，使用DSC分析得到了玻璃的核化/晶化温度制度，并进一步制备得到了微晶玻璃体系.使用XRD和PL光谱等测试手段对制得的玻璃样品的结构以及光谱学特性进行了研究.

研究表明，随着核化/晶化温度的升高，玻璃基体中的主晶相由TiO2逐步变化至出现Ca2B2O5，Ca3TiO4(GC-S2)和Ca2SiO4(GC-S3).在404 nm激发下，微晶玻璃样品的PL谱中出现属于Sm3+的波长分别位于566 nm、603 nm以及650 nm的特征发射峰.同时，随着核化/晶化温度的升高，微晶玻璃样品的荧光发射强度和荧光寿命均呈现先增大后减小的变化趋势.通过进一步的参数设计，可以实现微晶发光玻璃发光效率的有效调节.

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