硝基苯酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为研究

徐苗青，吴剑锋

（安徽师范大学 环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241002）

1 引言

硝基苯酚类化合物是难降解的有机污染物质之一，特别是硝基酚广泛应用于有机合成、染料及炸药生产中，因此对于环境中硝基酚类的分析检测尤为重要.目前,对于多硝基酚的测定方法多重多样，如液相色谱、分光光度、流动注射和毛细管电泳等[1-3].各种方法均有其优缺点.其中化学修饰电极法用于多硝基苯酚的定量测定是一种方法简单、电极制备简、响应迅速且灵敏度很高的检测方法，已逐渐得到广大学者的重视[4-5].

石墨烯作为一种新型碳材料，具有独特的二维蜂窝状晶格结构和优异的导电性性能[6]，因而对一些特定电对及底物具有较高的电催化性能，并可用于生物蛋白质或酶等生物大分子的固定及特定生物电化学传感器的制作[7-8]，因而已引起了电化学工作者的高度关注.本文制备了単链DNA稳定的石墨烯纳米片修饰电极，用循环伏安法研究了2，4-二硝基苯酚在此修饰电极上的电化学行为，发现石墨烯修饰电极对2，4-二硝基苯酚有很好的电催化效应.同时考察了支持电解质、扫描速度和干扰物质等因素对此修饰电极的影响.

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

CHI-660电化学工作站（CHI，上海辰华公司），使用三电极系统：ssDNA-GR修饰基平面石墨电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极；HH-S型数显恒温油浴锅；79-1磁力加热搅拌器；JL-120型超声波清洗器.

鱼精DNA（北京拜尔迪生物公司），使用前未纯化；磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、乙醇、氢氧化钠等为分析纯试剂；所有溶液均用超纯水配制.在进行电化学实验前，溶液通高纯氮除氧至少30min，并在实验过程中保持氮气气氛.所有电化学实验均在室温条件下进行.

2.2 ssDNA-石墨烯复合材料的制备

取鱼精 DNA溶于0.05mol/L NaOH溶液中使其浓度为10mg/mL.取5mL鱼精DNA溶液煮沸10分钟后，立即放入冰浴中迅速冷却即为ssDNA溶液，分装成小份于-20℃环境中保存.

向干燥的洁净试管中加入1mL氧化石墨烯水溶液（1mg/mL），0.5mL ssDNA溶液，1.5mL二次水后，超声混合均匀，再加入20μL水合肼，移入油浴中于100℃下加热20 h.得到的黑色分散液即为ssDNA-石墨烯复合物，置于冰箱中保存备用.

2.3 修饰电极的制备

基平面石墨电极用1700#金相砂纸抛光并分别用二次水、病痛超声清洗干净，于室温下自然晾干.取10μL制备好的ssDNA-石墨烯溶液滴于基平面石墨电极表面，在室温下自然晾干后置于二次水中浸泡4小时,即得到石墨烯修饰电极，记为GR/BPG修饰电极.

3 结果讨论

3.1 2，4一二硝基苯酚的电化学行为

图1 GR/BPG修饰电极（b-e）及裸电极（a）在0.1mol/L pH 7.0PBS中对2,4-二硝基苯酚的循环伏安响应（a-e：0.098，0.014，0.028，0.056，0.098 mM 2,4-二硝基苯酚）

GR/BPG修饰电极在pH7.0的磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线见图1(曲线b)，溶液中含有1.0×10-4mol L-1的2，4-DNP时，在-0.078V和-0.159V电位处出现明显的两对氧化还原峰及-0.700V电位出出现一个单独的还原峰(曲线c)，这说明2,4-DNP在电极表面发生了氧化还原反应.而在含有相同浓度2，4-DNP的缓冲溶液中，以BPG电极进行扫描，在相同电位范围内仅出现微弱的电化学响应(曲线1)，表明石墨烯对2，4-DNP具有了很好的电催化作用.且GR/BPG修饰电极对溶液中2，4-二硝基苯酚的循环伏安响应随着2，4-二硝基苯酚浓度的增加而增大（曲线a，c，d，e）.

3.2 条件的优化

3.2.1 测定底液和pH值的影响

实验比较了2，4-二硝基苯酚在酒石酸-酒石酸钠(pH1.5~4.5)、HAc-NaAc (pH4.0~6.0)、 磷 酸 以 及 KNO3、KH2PO4、KCl等溶液(均为0.1mol/L)中的电化学行为，结果表明2，4-二硝基苯酚在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中峰型最好，峰电流最高，背景电流最低.而当磷酸缓冲溶液pH从5.0逐渐增加到7.0时，峰电流变化不大.因此本文选择0.1mol/L pH7.0的磷酸盐缓冲溶液作为最佳测定介质.

3.3 速度的影响

在60-400mV/s范围内对溶液进行伏安扫描，发现峰电流和扫速在修饰电极上均能呈现良好的线性关系，说明2,4一二硝基苯酚在电极表面的反应是吸附控制.当扫速逐渐增加到时，峰电流线性增加，但背景电流也随之增大，本文扫描速度选择100mV/s.

3.4 修饰层厚度的影响

石墨烯膜的存在能显著提高2，4-二硝基苯酚的氧化还原峰的峰电流.推测其原因可能是随着修饰膜厚度的增加，2,4-二硝基苯酚在修饰电极表面的反应位点也相应增加，因此，峰电流也增加；但当修饰膜太厚时，峰电流反而有所下降.经实验比较，滴加10μL石墨烯溶液时，修饰电极的催化效果最佳.

3.3 线性范围和检出限

图2 GR/BPG修饰电极对2，4-二硝基苯酚的安培响应

图3 峰电流与2,4-二硝基苯酚浓度的关系曲线

如图2所示，在优化实验条件下，采用计时电流法检测了GR/BPG修饰电极对2，4-二硝基苯酚的响应特征.连续加入10μL 0.28mM的2，4-二硝基苯酚溶液后，得到一台阶型曲线，响应时间不超过5s，说明该电极对2，4-二硝基苯酚的响应较灵敏.实验结果表明：2，4-二硝基苯酚的浓度在0.28-3.64μmolL-1范围内与电流成正比，线性相关系数为0.9969（图3）.

3.4 干扰实验

在2,4-二硝基苯酚溶液浓度为1.0×10-6mol/L，允许误差≤5%的情况下，50倍的Mg2+、Zn2+、NH4+、Mn2+、Na+、SO42-,20倍的Ca2+、Cu2+、苯酚、柠檬酸、酒石酸均不干扰测定.表明该修饰电极对2,4-二硝基苯酚有较好的选择性.

3.5 模拟废水测定

为了验证该方法的可行性和准确度，室温下在镜湖水样和自来水中加入一定浓度的2,4-二硝基苯酚制成模拟废水，用GR/BPG修饰电极进行测定.表1为模拟水样的测定结果及其回收率（5次测定的平均值）.

表1 模拟废水样测定

4 结论

本文制备了石墨烯修饰电极.实验表明此修饰电极对2,4-二硝基苯酚具有明显的电催化作用，其氧化还原峰电流随2,4-二硝基苯酚浓度的增加而增加，且2,4-二硝基苯酚浓度在0.28-3.64μmolL-1范围内呈良好的线性关系，常见物质对其测定无明显干扰.该修饰电极制作简便，检测下限低，重现性和稳定性较好，在一定的条件下此法有望用于对2,4-二硝基苯酚的分析测定.

〔1〕郭坤梅，邓友军.紫外分光光度法测定对硝基苯酚的适宜条件的探讨[J]．环境污染与防治，1998,20（1）：47-48.

〔2〕余倩,陈贻文,张志华.非极性薄涂柱气象色谱法测定对硝基苯酚[J].色谱，1996,14（4）：298-300.

〔3〕曾云龙,唐春然.直接电位法同时测定邻硝基苯酚和对硝基苯酚[J]．化学传感器，1999,19(2)：18-22.

〔4〕Mhammedi M A，Chak M A，Bakasse M，et al． Electrochemical determination of para-nitrophenol at apatitemodified carbon paste electrode: application in river water samples[J]．J Hazard Mater，2009，163(1):323－328．

〔5〕黄爱平．硝基酚异构体在预阳极化嵌入超薄微晶纤维素/碳糊电极上的电化学行为研究[J]． 化工技术与开发，2010．

〔6〕Avouris P., Chen Z., Perebeinos V., Carbon -based electronics, Nature Nanotechnology, 2007, 2(4):605-615.

〔7〕T.R. Zhan, Y.Q. Guo, L. Xu, W.L. Zhang, W. Sun W.G. Hou, Electrochemistry and electrocatalysis of myoglobin intercalated in Mg2Al-Cl layered double hydroxide and ionic liquid composite material, Talanta 94(2012)189-194.

〔8〕C.C. Guo, H. Sun, X.S. Zhao, Myoglobin within graphene oxide sheets and Nafion composite films as highly sensitive biosensor, Sensor. Actuat. B-Chem.164(2012)82-89.