DNPH衍生化采样-溶剂解析-高效液相色谱法同时测定木制品中25种醛酮化合物

王伟，卢志刚，张桂珍

(1. 南京市玄武区环境保护监测站，江苏 南京 210018；2. 江苏出入境检验检疫局，江苏 南京 210001)

DNPH衍生化采样-溶剂解析-高效液相色谱法同时测定木制品中25种醛酮化合物

王伟1，卢志刚2*，张桂珍2

(1. 南京市玄武区环境保护监测站，江苏 南京 210018；2. 江苏出入境检验检疫局，江苏 南京 210001)

建立了DNPH衍生化采样-溶剂解析-高效液相色谱测定木制品中醛酮化合物的方法。采样时需在2，4-二硝基苯肼吸附管前串联一只SEP-PAK脱臭氧小柱；采样体积应≤10 L，流量≤400 mL/min。该法对25种醛(酮)化合物对应的衍生物分离效果良好，在0.005～3 mg/L范围内线性良好，相关系数R2≥0.999 6，回收率为85.3%～113.5%，精密度为2.67%～4.56%。采样量为10 L时，25种醛(酮)化合物的检出限和定量限分别≤0.16和0.50 μg/m3。

醛酮化合物；溶剂解析；衍生化；高效液相色谱；木制品

人造板加工的各个阶段都有不同程度VOCs释放[1-2]，释放的挥发性有机物主要是醛(酮)类、芳烃、萜烯类等。其中醛(酮)类物质包括：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛和丙酮等，主要来自胶黏剂，特别是氨基类胶黏剂。国内外均可见采用DNPH吸附管-乙腈洗脱-HPLC监测空气中醛(酮)类化合物[3-7]报道，Fukaya等[8]采用释放室-DNPH吸附管-乙腈丙酮洗脱-HPLC法测定家具中甲醛释放量。近年来，2，4-二硝基苯肼吸附管被广泛用于醛(酮)化合物的采样，因其标准样品的原因，其分析化合物通常不超过15个。现对木制品及家具中的19种醛、6种酮物质的采样及测试方法进行研究，建立模拟室内环境释放舱—DNPH吸附衍生化采样—HPLC联用技术同时测定木制品及家具产品中挥发性醛(酮)化合物的方法，为木质品中醛酮化合物检测提供参考。

1 实验部分

1.1 方法原理

待测样品置于规定温度、湿度及气体交换率的释放舱中，样品释放的VOCs与连续进入舱内的洁净空气混合后，由混合空气排放口被吸附管捕集，其中醛(酮)化合物吸附在2，4-二硝基苯肼担体上，并衍生化成稳定的腙，以乙腈洗脱后，HPLC分离，二极管阵列检测器测定。

1.2 主要仪器与试剂

Agilent-1200高效液相色谱仪(美国Agilent公司)，配二极管阵列检测器； VOC释放舱(VOC-010，日本埃斯佩克株式会社)；TDP-1000 C双气路大气采样器(盐城市科博电子仪器有限公司)；LFS-113 DC双模式低流量空气采样泵(美国 GILIAN公司)；VERIFLOW-500电子流量计(美国Agilent公司)；MODEL 9600吸附管老化装置(美国CDS仪器公司)；分析天平(精度为2/10 000，瑞士梅特勒公司)；ZORBAX ODS C18柱(250 mm×6 mm(内径)，粒度5 μm，美国Agilent公司)；2，4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管(sep-pakRDNPH-Silica Cartridges plus-short Body，美国Waters公司)；SEP-PAK脱臭氧小柱(美国Waters公司)。

乙腈和甲醇均为色谱纯，购自美国Supelco公司；2，4-二硝基苯肼(含水量50%，日本东京化成株式会社)；25种醛(酮)-2，4-二硝基苯腙标准试剂(含有甲醛-2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙、丙烯醛-2，4-二硝基苯腙、丙酮-2，4-二硝基苯腙、丙醛-2，4-二硝基苯腙、丁烯醛-2，4-二硝基苯腙、2-丁酮-2，4-二硝基苯腙、丁醛-2，4-二硝基苯腙、苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、异戊醛-2，4-二硝基苯腙、戊醛-2，4-二硝基苯腙、环己酮-2，4-二硝基苯腙、苯乙酮-2，4-二硝基苯腙、o-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、m-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、p-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、甲基异丁基酮-2，4-二硝基苯腙、己醛-2，4-二硝基苯腙、2，5-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、2-甲基环己酮-2，4-二硝基苯腙、2-庚烯醛-2，4-二硝基苯腙、庚醛-2，4-二硝基苯腙、2-乙基己醛-2，4-二硝基苯腙、辛醛-2，4-二硝基苯腙、壬醛-2，4-二硝基苯腙成分，各成分对应醛酮质量浓度均为15 mg/L，美国Supelco公司)。

1.3 采样与色谱分析

1.3.1 空气采样

将2，4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管的两端分别与恒流采样器和释放舱的混合空气排放口相连接，并使吸附管及恒流采样器尽可能靠近释放舱空气排放口，以保证气体温度与舱内温度一致。

1.3.2 醛酮-2，4-二硝基苯腙的洗脱

将采样后2，4-二硝基苯肼吸附管置于5 mL的棕色容量瓶上，用5 mL注射器吸取5 mL乙腈，以2 mL/min速度进行洗脱，洗脱液的流向应与采样时气流方向相反。获得的淋洗液用乙腈定容至5 mL，混匀后，经0.45 μm的滤膜过滤后转移至2 mL色谱进样瓶中，密闭后用于色谱分析，余液置于棕色样品瓶，密闭冷藏储存。

1.3.3 色谱条件

色谱柱：ZORBAX ODS C18柱；流动相：A为乙腈， B为超纯水；梯度淋洗程序：初始60%A+40%B→20 min 75%A+25%B→35 min 90%A+10%B→45 min 60%A+40%B；流速为1 mL/min；柱温30 ℃；色谱柱平衡时间为5 min；检测波长360 nm；进样量20 μL。

1.3.4 结果计算

采用外标法定量，无法定性化合物以乙醛计即可。空气中醛(酮)化合物i的质量浓度按式(1)计算：

Ci=5ci/V

(1)

式中：Ci——空气中醛(酮)化合物i的质量浓度，mg/m3；

ci——根据标准曲线计算的洗脱液中醛(酮)化合物i的质量浓度，mg/L；

5——淋洗液的定容体积，mL；

V——采样体积，L。

2 结果与讨论

2.1 2，4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管采样参数

DNPH吸附管填充≥360 mg涂覆DNPH的硅胶，且DNPH的含量不低于硅胶质量的0.29%。分别在DNPH与醛摩尔质量比为2∶1和DNPH与酮摩尔质量比为6∶1条件下，比较不同采样流量和采样体积对苯甲醛、丙醛、环己酮及甲基异丁基酮穿透率的影响。结果显示，当流量≤400 mL/min流量，采样体积≤10 L时，丙醛穿透率≤1.1%，苯甲醛、环己酮、甲基异丁基酮无穿透，且4种物质测定的相对标准偏差均≤4.7%。故采样体积应≤10 L、流量≤400 mL/min。由于DNPH衍生物易被臭氧分解，采样时应在DNPH吸附管前串联一只SEP-PAK脱臭氧小柱，以脱除空气中臭氧。

2.2 醛、酮-2，4-二硝基苯腙的色谱分离

将采样后的DNPH吸附管按1.3.2的过程进行洗脱，在1.3.3条件下25种腙可获得较为理想的分离效果，见图1(各峰号对应化合物同表1各醛酮对应的2，4-二硝基苯腙)。

图1 25种醛酮-2，4二硝基苯腙HPLC流出图

2.3 标准工作曲线、方法检出限和回收率

2.3.1 醛(酮) -2，4-二硝基苯腙标准工作曲线

以乙腈为溶剂，配置质量浓度为0.005，0.024，0.12，0.6和3 mg/L的混合醛(酮)-2，4-二硝基苯腙标准溶液系列，按色谱条件进行测定，以醛(酮)-2，4-二硝基苯腙的色谱峰面积为横坐标，与醛(酮)-2，4-二硝基苯腙相对应醛(酮)的质量浓度为纵坐标，绘制标准曲线，结果显示， 25种醛(酮)在0.005～3 mg/L范围内线性良好，线性相关系数R2>0.999 6(见表1)。

2.3.2 检出限和定量限

取醛(酮)质量浓度相当于0.012 4～0.142 mg/L的醛(酮)-2，4-二硝基苯腙溶液，平行测定3次，按式(2)确定方法最小检出浓度[9]，根据洗脱液的稀释体积和采样体积计算不同采样量下的检出限，定量限按3倍的检出限计，当采样体积为10 L时，对应结果见表1。

Cimin=2NCi/h

式(2)

式中：Cimin——醛(酮)最小检出浓度，mg/L；

N——仪器基线噪声平均高度，AU；

Ci——醛(酮)相当浓度，mg/L；

h——醛(酮)-2，4-二硝基苯腙色谱峰高的平均值，AU。

表1 25种醛酮物质的标准工作曲线及方法检出限、定量限

续表

由表1可见，当采样量为10 L时，25种醛(酮)化合物的检出限与定量限分别≤0.16和0.50 μg/m3。

2.3.3 回收率与精密度

取21种醛(酮)单体共溶解于甲醇中，并定容至25 mL，使甲醛质量浓度约为0.2 g/L，其他醛(酮)单体质量浓度约为1 g/L，将恒流采样器与DNPH吸附管连接，吸附管另一端与高纯空气连接，于DNPH吸附管进气端慢慢注入10 μL上述混合溶液，以200 mL/min流量主动采样25 min，乙腈洗脱、HPLC平行测定7次，结果见表2。

表2 21种醛酮化合物的回收率与精密度①

①因未获得乙醛、丁烯醛、丙烯醛和m-苯甲醛标准试剂，未进行回收率与精密度试验。

由表2可见，除苯乙酮外，其他20种醛(酮)单体的回收率为85.3%～113.5%，精密度为2.67%～4.56%。苯乙酮的回收率为63.1%，精密度4.34%。

3 结语

DNPH吸附衍生化采样—溶剂解吸-HPLC联用技术可用于木制品中25种醛(酮)化合物检测。填补我国木制品家具挥发性有机物检验方法空白，对提高产品质量具有极其重要的意义。此外，该方法也可用于测试环境空气中此类挥发性有机物。

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Simultaneous Determination of 25 Aldehydes and Ketones in Wood Materials by 2，4-Dinitrophenylhydrazine (DNPH) Derivatization Sampling and Solvent Desorption Coupled with High Performance Liquid Chromatography

WANG Wei1，LU Zhi-gang2*，ZHANG Gui-zhen2

(1.XuanwuDistrictEnvironmentalMonitoringStation，Nanjing，Jiangsu210018，China； 2.JiangsuEntry-exitInspectionandQuarantineBureau，Nanjing，Jiangsu210001，China)

The measurement of aldehydes and ketones in wood materials was established using 2，4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) derivatization sampling and solvent desorption coupled with high performance liquid chromatography (HPLC). A SEP-PAK column was attached to the front of the DNPH sampling column. Sample volume and flow speed were maintained below 10 L and 400 mL/min， respectively. The method showed good separation between 25 aldehydes and ketones， with good linearity in the range of 0.005～3 mg/L. The correlation coefficientR2was above 0.999 6， and the recovery rates and precision were in the range of 85.3%～113.5% and 2.67%～4.56%， respectively. When the sampling volume was 10 L， the detection limit and quantitative limit of 25 aldehydes and ketones were less than 0.16 and 0.50 μg/m3， respectively.

Aldehyde and ketone； Solvent desorption； Derivatization； HPLC； Wood materials

2016-03-09；

2016-05-17

江苏出入境检验检疫局计划项目(2010KJ26)

王伟(1980—)，男，工程师，硕士，主要从事环境监测工作。

O657.7+2

B

1674-6732(2016)05-0030-04