气相色谱质谱法测定地表水中二硝基苯

谷彦彬 寇利卿

(1.河南省许昌水文水资源勘测局 ，许昌 461000；2.河北省保定水文水资源勘测局，保定 071000)

二硝基苯微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等有机试剂，主要应用于有机合成、染料中间体、医药及农药制造等行业。二硝基苯有3种同分异构体，均属高毒性有机化合物，可经吸入、食入和经皮吸收侵入人体，是强烈的高铁血红蛋白形成剂，易对人体健康造成危害[1]。二硝基苯是《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定的集中式生活饮用水地表水源地特定监测项目，因此加强对地表水中二硝基苯的监测，对保障人体健康具有一定的实际意义。

目前，地表水中二硝基苯的测定一般采用气相色谱法或气相色谱质谱法，但地表水中二硝基苯残留量较低，需通过富集前处理后进行测定[2]。固相萃取法具有操作简便快捷、溶剂用量少、可同时完成样品富集与净化的检测灵敏度高等优点，因此选用固相萃取法作为本文的前处理方法[3-5]。本实验采用固相萃取提取地表水中二硝基苯，气相色谱质谱法对二硝基苯的3种同分异构体进行分析，方法前处理操作简便、测定结果回收率高，重复性好，适用于地表水中二硝基苯的检测。

1 材料与试剂

1.1 仪器

美国安捷伦7890A型气相色谱，7000B型质谱仪；DB-5(30m×0.32mm，0.25μm)毛细管色谱柱(美国安捷伦)；半自动固相萃取系统(上海科哲生化科技有限公司)；ODS C18固相萃取柱(规格500mg/12mL，美国安捷伦)；NAI-DCY-24YD型氮吹浓缩仪(上海那艾精密实验仪器设备有限公司)。

甲醇中对二硝基苯、间二硝基苯、邻二硝基苯标准溶液，浓度均为100mg/L，购自中国计量科学研究院；甲醇、二氯甲烷、正已烷、乙酸乙酯：色谱纯，德国默克公司；实验用水为超纯水。

1.2 仪器条件

色谱参数：气相色谱仪载气为高纯氦气(纯度≥99.9999%)，流速1.5mL/min；进样口温度250℃；初温60℃保持1min，以20℃/min升温至180℃保持2min；分流进样，分流比为10∶1，进样量为1μL。

质谱参数：EI离子源：离子源温度250℃；四极杆温度150℃；电离能量70eV；色谱质谱传输线温度260℃；离子采集方式为全扫描；溶剂延迟时间3min；对二硝基苯定量离子为168，辅助离子为75、50、122；间二硝基苯定量离子为168，辅助离子为76、50、92；邻二硝基苯定量离子为168，辅助离子为50、63、76。

1.3 样品采集和处理

采用棕色玻璃瓶采集地表水样品，水样充满采样瓶后密封保存，置于4℃避光条件下运输和保存，在一周内完成分析。

样品预处理前，用10mL二氯甲烷、10mL甲醇和10mL超纯水对C18萃取柱进行活化。量取500mL地表水样品以5mL/min的流速过柱富集，然后用10mL二氯甲烷以2mL/min的流速洗脱样品。将收集洗脱液置于氮吹浓缩仪中，氮吹至近干，用二氯甲烷定容至1.0mL后进行检测。

1.4 标准曲线配制

移取100μL对二硝基苯、间二硝基苯、邻二硝基苯标准溶液于10mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，配制成1.0μg/mL的混合使用液。取一定量的混合标准使用液，用二氯甲烷制备含对二硝基苯、间二硝基苯、邻二硝基苯质量浓度依次为4.00、8.00、15.0、30.0、60.0μg/L。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱的选择

选择合适的固相萃取柱对样品的测定结果影响较大，目前用于水样有机物萃取的的常用固相萃取柱主要有C18萃取柱、HLB萃取柱、活性炭萃取柱和氨基萃取柱。取相同体积和相同浓度的二硝基苯水样，采用上述4种常用固相萃取柱按本方法进行萃取分析，见表1。实验结果表明，采用C18萃取柱和HLB萃取柱测定结果回收率在90%以上，但考虑到HLB萃取柱的成本费用比C18萃取柱高，因此本实验选用C18萃取柱作为二硝基苯的固相萃取柱。

表1 各种萃取柱对水样回收率影响 %

2.2 固相萃取洗脱溶剂的选择

取500mL浓度为30.0μg/L的二硝基苯模拟水样，以5mL/min的流速上柱萃取富集水样，分别选择二氯甲烷、正已烷、乙酸乙酯作为洗脱溶剂进行洗脱后按1.3步骤进行测定，见表2。通过回收率实验结果表明，二氯甲烷为洗脱剂其回收率在90%以上，因此选用二氯甲烷作为洗脱溶剂。

表2 不同洗脱剂对二硝基苯回收率影响 %

2.3 标准曲线和检测限

采用本方法对二硝基苯标准系列进行色谱质谱分析，以各组分的峰面积对应其浓度进行线性回归，绘制标准曲线，以3倍信噪比计算二硝基苯的检出限[6]，见表3，典型谱图见图1。

表3 标准曲线、相关系数和检出限

图1 二硝基苯典型谱图

2.4 精密度和加标回收试验

采集实际水样，用本方法进行测定，然后进行加标回收试验。在水样中分别加入一定量的3种二硝基苯标准溶液，使水样中的二硝基苯的浓度分别为5.00μg/L和10.0μg/L，按照本方法进行固相萃取气相色谱质谱分析,每个浓度点平行测试6次，测定结果见表4。结果表明，3种二硝基苯的加标回收率范围为92.4～103.0%,6次检测结果的相对标准偏差均小于4%，本方法具有良好的准确度和精密度。

表4 精密度和加标回收率试验结果

4 结语

采用固相萃取-气相色谱质谱测定地表水中3种二硝基苯化合物，并对方法的前处理条件进行了研究，确定了固相萃取柱类型和洗脱溶剂。本方法测定结果的加标回收率在92.4～103.0%间，6次检测结果的相对标准偏差均小于4%，3种二硝基苯化合物的检出限均为0.05μg/L。实验表明，本方法具有操作步骤简快，样品加标回收率高、检出限低和重现性好等优点，能够满足地表水中对二硝基苯、间二硝基苯、邻二硝基苯检测要求。