二安替比林甲烷分光光度法测定钛矿石物相的钛含量

程 鑫

(青海省核工业检测试验中心， 西宁 810000)

钛在地壳中的平均含量约为0.57%，其主要的工业矿物为金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)。其他的钛矿物油榍石[CaTi(SiO4)O ] 和钙钛矿(CaTiO3)。钛磁铁矿是钛铁矿和磁铁矿紧密共生的矿物，某些稀有元素矿石如方解石、钡钛石等也含有一定量的钛。此外辉石、闪石、云母、石榴子石等造岩矿物中钛常以类质同象而存在[1]。

提高矿物中钛含量的测量精度一直是检测研究的重点，二安替比林甲烷分光光度法与现有的过氧化氢光度方法相比，既减化了分析操作流程的复杂性、减少了实验过程中化学试剂的使用、减轻了对环境及实验人员的危害，又提高了分析效率和测量灵敏度，降低了将分析过程中的人为性误差及分析测定时仪器所带来的系统误差，有效提高了实验测量数据的准确度。经过多次试验分析，二安替比林甲烷分光光度法已经完全符合在现有实验条件下使用[1]。

1 仪器及主要试剂

双光束紫外分光光度计， TU-1950，北京普析通用仪器有限公司；分析天平， AL104，梅特勒-扎利多仪器(上海)有限公司；马弗炉， SX2-4-10，上海双彪仪器设备有限公司。

二氧化钛标准溶液ρ(TiO2)=100μg/mL(坛墨质检)；盐酸ρ(HCl)=1.19g/mL，优级纯(白银良友化学试剂有限公司); 氟化钠 ，分析纯(科密欧化学试剂有限公司)；过氧化钠，分析纯(科密欧化学试剂有限公司)。

二安替比林甲烷溶液(10g/L)： 称取10g二安替比林甲烷溶于1000mL的浓度为 2mol/L HCl 溶液中；

抗坏血酸溶液(20g/L):称取20g抗坏血酸溶于1000mL超纯水中；

永久磁铁：外形呈圆柱形，规格：长3～4cm，直径2cm左右，外面罩以封闭的玻璃杯。

2 试样的分离与制备

2.1 过氧化氢光度法

2.1.1金红石中钛的测定

称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于150mL烧杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF ，在经常搅拌下于沸水浴上加热1.5h，取下冷却，用中速滤纸过滤，滤液弃去，用热的(5+95) HCl洗烧杯和残渣5～6次，用水洗3～5次，将残渣全部转移至滤纸上，于瓷坩埚中灰化，700℃灼烧20～30min，取出冷却至室温，将灰化好的残渣转移至铂金坩埚中，加入1.0g焦硫酸钾(焦硫酸钾为块状，使用前应在玛瑙管中，在球磨机上破碎成粉末后再使用)[2]，搅拌均匀后，表面再覆盖一层焦硫酸钾，800℃熔融20min后取出，冷却至室温。将铂金坩埚置于250mL烧杯中，加入50mL(6+94)H2SO4，置于电热板上加热至焦硫酸钾熔块完全溶解，取下冷却，用中速滤纸并加入少量纸浆过滤，滤液中250mL烧杯承接，用热的(6+94)H2SO4洗涤漏斗及残渣18次，将烧杯置于电热板上加热至溶液约为70mL，取下冷却至室温，将溶液定容至100mL容量瓶中备用。

2.1.2钛磁铁矿中钛的测定

称取0.2g(精确至0.0001g)试样，置于250mL烧杯中，用永久磁铁，按铁矿石的磁选方法进行湿法内磁选。得到的磁性部分试样移入150mL烧杯中，加50mL(1+4) HCl ，在沸水浴中浸取6h，在浸取过程中应经常搅拌并以保持浸取液的体积和酸度。取下烧杯，冷却后过滤，用热的(2+98)HCl 洗涤残渣5～6次，残渣与非磁性部分试样合并，滤液定容于100mL容量瓶中，备用。

2.1.3钛铁矿中钛的测定

将湿法内磁选后得到的非磁性部分与上述(1+4)HCl 浸取后的残渣合并，置于瓷坩埚中灰化，在800℃灼烧1h，将瓷坩埚内的试样全部转移至150mL烧杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF ，在经常搅拌下于沸水浴上加热1.5h，取下冷却，用中速滤纸过滤，滤液用250mL烧杯承接，用热的(5+95) HCl洗烧杯和残渣5～6次，用水洗3～5次，将残渣全部转移至滤纸上，于瓷坩埚中灰化，700℃灼烧20～30min，取出冷却至室温，将灰化好的残渣转移至铂金坩埚中，加入1.0g焦硫酸钾，搅拌均匀，以下步骤同2.1.1。

测得的钛为金红石与钛铁矿中钛的合量，减去金红石中钛后即为钛铁矿中钛的含量。

2.1.4榍石和硅酸盐中钛的测定

将分离金红石、钛铁矿后的滤液中加入3～4mL(1+1) H2SO4，加热至冒烟，取下冷却，用少量水洗杯壁，再加热冒烟至干，冷却至室温，加入30mL(1+1)H2SO4，加热使可溶性盐类溶解，将溶液定容至100mL容量瓶中备用。

2.2 二安替比林甲烷光度法

2.2.1金红石中钛的测定

称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于150mL烧杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF ，在经常搅拌下于沸水浴上加热1.5h，取下冷却，用中速滤纸过滤，滤液弃去，用热的(5+95) HCl洗烧杯和残渣5～6次[3]，用水洗3～5次，将残渣全部转移至滤纸上，于刚玉坩埚中灰化，700℃灼烧20～30min，取出冷却至室温，于坩埚中加入0.5g过氧化钠，搅拌均匀后，表面再覆盖一层过氧化钠，800℃熔融5～10min后取出，冷却至室温。将坩埚置于150mL烧杯中，加沸腾的超纯水30mL浸提，待溶液冷却至室温后，加盐酸20mL酸化，洗出坩埚，将溶液定容至100mL容量瓶中备用。

2.2.2钛磁铁矿中钛的测定

称取0.2g(精确至0.0001g)试样，置于250mL烧杯中，用永久磁铁，按铁矿石的磁选方法进行湿法内磁选。得到的磁性部分试样移入150mL烧杯中，加50mL(1+4) HCl ，在沸水浴中浸取6h，在浸取过程中应经常搅拌并以保持浸取液的体积和酸度。取下烧杯，冷却后过滤，用热的(2+98)HCl 洗涤残渣5～6次，残渣与非磁性部分试样合并，滤液定容与100mL容量瓶中，备用。

2.2.3钛铁矿中钛的测定

将湿法内磁选后得到的非磁性部分与上述(1+4)HCl 浸取后的残渣合并，置于瓷坩埚中灰化，在800℃灼烧1h，将瓷坩埚内的试样全部转移至150mL烧杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF，在经常搅拌下于沸水浴上加热1.5h，取下冷却，用中速滤纸过滤，滤液用250mL烧杯承接，用热的(5+95) HCl洗烧杯和残渣5～6次，用水洗3～5次，将残渣全部转移至滤纸上，于刚玉坩埚中灰化，700℃灼烧20～30min，取出冷却至室温，于坩埚中加入0.5g过氧化钠，搅拌均匀后，以下步骤同2.2.1。

测得的钛为金红石与钛铁矿中钛的合量，减去金红石中钛后即为钛铁矿中钛的含量。

2.2.4榍石和硅酸盐中钛的测定

将分离金红石、钛铁矿后的滤液中加入3～4mL(1+1) H2SO4，加热至冒烟，取下冷却，用少量水洗杯壁，再加热冒烟至干，冷却至室温，加入盐酸20mL、超纯水30mL，加热使可溶性盐类溶解，将溶液定容至100mL容量瓶中备用。

3 分析步骤

3.1 过氧化氢光度法校准曲线

移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL二氧化钛标准溶液(100ug/mL)，置于25mL比色管中，加入2.5mL硫酸高铁溶液、2.5mL(1+1)H2SO4，用水稀释至约20mL，加入1mL(1+1)H3PO4，摇匀。冷却后加入2.5mL(1+9)H2O2，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。在分光光度计上，以试剂空白为参比，用1cm比色皿，于波长430nm处测量吸光度。绘制校准曲线。

移取(2.1.1)～(2.1.4)中的备用溶液5.00mL于25mL比色管中，加入2.5mL硫酸高铁溶液、2.5mL(1+1)H2SO4，用水稀释至约20mL，加入1mL(1+1)H3PO4，摇匀。以下步骤同校准曲线。

3.2 二安替比林甲烷光度法校准曲线

移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL二氧化钛标准溶液(100μg/mL)，置于25mL比色管中，加入2.5mL抗坏血酸，摇匀，放置10分钟，加入10mL二安替比林甲烷溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置1h。在分光光度计上，以试剂空白为参比，用1cm比色皿，于波长450nm处测量吸光度。绘制校准曲线。

移取(2.2.1)～(2.2.4)中的备用溶液5.00mL于25mL比色管中，加入2.5mL抗坏血酸，摇匀。以下步骤同校准曲线。

4 结果与讨论

对2017年至2018年青海建立矿业公司送至我单位分析二氧化钛物相的部分样品分别利用二安替比林甲烷光度法和过氧化氢光度法进行了分析比对，两种分析方法的测量数据如表1和表2所示。

表1 二氧化钛物相分析部分样品数据(二安替比林甲烷光度法)

表2 二氧化钛物相分析部分样品数据(过氧化氢光度法)

本研究方法把原有的过氧化氢光度法加以改善，而改用二安替比林甲烷光度法， 4项物相分析结果加合后与总量结果的相对偏差小于3%。

过氧化氢光度法4项物相分析结果加合后与总量结果的相对偏差小于4%。

表3、表4为二安替比林甲烷光度法与过氧化氢光度法在同样浓度、最佳测定波长下测定的吸光值及相关系数。

表3 二安替比林甲烷光度法测定浓度、吸光值、波长、相关系数

表4 过氧化氢光度法测定浓度、吸光值、波长、相关系数

本方法与过氧化氢光度法最大的区别为：

(1)测定准确度高。通过表1、表2，9件实际样品采用两种不同的实验方法测定结果基本一致；但二安替比林甲烷光度法， 4项物相分析结果加合后与总量结果的相对偏差小于3%；过氧化氢光度法4项物相分析结果加合后与总量结果的相对偏差小于4%。说明采用二安替比林甲烷光度法分析样品的准确度高于过氧化氢光度法。

(2)测定灵敏度高，误差小。通过表3、表4，在最佳测定波长下，测定同样浓度的标准系列，用二安替比林甲烷光度法测定的吸光度要高于过氧化氢光度法测定的吸光度至少10倍，且相关系数均大于0.999。

(3)通过过氧化氢光度法与二安替比林甲烷光度法试样的分离与制备，过氧化氢光度法与二安替比林甲烷光度法分析步骤，两种不同的试验方法做比较，二安替比林甲烷光度法简化了分析过程，使用的试剂较少，减轻实验人员的工作强度，减少了对环境及实验人员的伤害，便于上手操作。

自从2017年建立并试验了本方法，利用本方法分析了建立矿业公司近50多件样品，结果令人满意。