新型环保气体分解产物检测方法研究

唐 峰 吕启深 向 真 郁 光 方 华

(1.深圳供电局电力科学研究院，深圳 518002；2.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200940)

气体绝缘的电气设备通常使用六氟化硫(SF6)气体作为绝缘介质，但由于SF6具有较强的温室效应，其GWP(全球变暖潜能值)值约为CO2的23900倍，这影响了我国乃至全球电网的绿色发展。因此寻找到电气性能与之相当且环境友好的SF6替代气体成为近年来国内外研究的热点。2014年，法国阿尔斯通(ALSTOM)从美国3M公司制冷剂目录中筛选出了一种名为 NovecTM4710 的气体，全氟异丁腈(C4F7N)。C4F7N的绝缘性能是同等条件下SF6的2.2倍以上，同时GWP约为CO2的2100倍，远低于 SF6气体。由于液化温度较高，ALSTOM将NovecTM4710 与 CO2混合使用，混合后气体的绝缘性强度仍能达到同等条件下SF6的87%～96%。因其具备优异的性能成为良好的替代气体，美国通用公司已将其应用到145kV的GIS中[1，2]。在电气设备运行过程中，若设备发生故障，可能会发生局部放电等现象。若C4F7N-CO2混合气体应用于GIS设备时，在放电条件下其也会发生分解，可能产生大量的CF3自由基、CN自由基、CF自由基[3]，这些自由基会发生复杂的化学反应并生成特征杂质，通过检测这些特征杂质含量，可以推断设备的运行状况，但目前检测手段缺失和检测方法不完善。本实验通过试验研究提出了详细的气相色谱分析方法，开展了色谱柱和色谱运行条件优化实验，使其检测范围能够基本包含该气体反应的特征杂质，并保证其检测的准确性和可靠性。

1 实验准备

1.1 气相色谱仪

目前用于SF6气体分解产物检测是采用的是氦离子化气相色谱仪[4]。参考SF6气体分析方法，本实验采用氦离子化气相色谱仪对其特征杂质进行分析，考虑其分析杂质组分较多，选择了双PDD双通道的分析方式，并根据特征产物的特性选择合理的色谱流程和条件。

1.2 标气和样品

由于C4F7N-CO2混合气体中有大量的CO2可能参与反应，且并不含有S原子，使得其分解产物与SF6分解产物存在巨大差异，主要对可能存在的C1-C3的氟碳化合物进行分析。通过研究C4F7N-CO2混合气体分解产物的反应机理，判断其可能存在的反应产物，在现有条件下配制了相关标气如表1所示。

表1 标气组分浓度

本实验同时准备了几种不同生产工艺的C4F7N纯气和C4F7N-CO2混合气体放电气做为样品测试，通过检测其杂质含量来验证分析方法。

2 色谱分析实验方法

2.1 流程设计

本实验采用氦离子化气相色谱仪，根据标气杂质特性，设计了双通道PDD检测流程，一路采用反吹和中心切割方式来实现C4F7N中H2、O2+Ar、N2、CO、CH4、CO2、NF3、CF4(R14)、CHF3(R23)、C2F6(R116)的分析，并在设计中考虑了分析C4F7N-CO2混合气体时CO2需要放空的问题。

另一路采用毛细柱分析方法，来实现C3F8(八氟丙烷)、CH2F2(R32)、CH3F(R41)、C2HF5Cl(R125)、C2H3F3(R143a)、C2H2F4(R134a)、C3F6(六氟丙烯)、C3F5N(五氟丙腈)、C2H4F2(R152a)的分析，并由于分析C4F7N-CO2混合气体时样品中CO2和C4F7N配比的不确定性，为了可以控制和调整进样量，设计了分流进样方式，分流出口通过连接针阀实现柱流量可调且由于部分组分出峰较慢，还需要增加程序升温功能。根据要求设计出如图1所示分析流程图。

图1 色谱流程示意图

2.2 PDD1的分析检测

本实验方法如下：做标气分析时，通过十通阀上的柱3预分离，使得H2、O2+Ar、N2、CO、CH4进入柱5，利用柱5分离得到各个组分出峰，再切换阀III，使得CF4、NF3、CO2、C2F6、CHF3(R23)进入柱4并分离，然后切换阀II，使得其他组分由柱3反吹放空，最后得到较好的标气谱图(图2)，各个组分分离较好，完全满足色谱分析要求，在做样品分析时利用电磁阀V实现CO2放空。其中柱3为CST柱、柱4为5A 分子筛柱、柱5为Porapark Q柱，3根色谱柱全为不锈钢填充柱。

图2 PDD1上标气色谱峰

2.3 PDD2的分析检测

由于氟碳化合物组分比较多，考虑其分离性，实验选择几种毛细色谱柱[5-8]测试氟碳化合物分离试验，通过其色谱分析结果判断其方法可行性，具体参数见表2。

表2 氟碳化合物分析柱表

氟碳化合物分离试验得到了不同色谱柱的标气图(图3～图8)，研究表明：发现一般极性或非极性柱对其氟碳化合物分析均没有较好的效果，极性强的柱A和柱B，大多杂质没有出峰，且峰型较差，非极性柱柱E和柱F很多组分也没有出峰，可能合在一起没有分离。而柱C和柱D能够实现大多数氟碳化合物出峰，经过对比和定性，柱C缺少了4个组分峰，而柱D可以全部实现所需杂质的分离，该出峰顺序为C3F8(八氟丙烷)、CH2F2(R32)、CH3F(R41)、C2HF5Cl(R125)、C3F6(六氟丙烯)、C2H3F3(R143a)、C2H2F4(R134a)、C3F5N(五氟丙腈)、C2H4F2(R152a)。在此基础上，实验对CO2和C4F7N进行了放空切割，得到较好的色谱图(图6)。

图3 PDD2上柱A色谱峰

图4 PDD2上柱B色谱峰

图5 PDD2上柱C色谱峰

图6 PDD2上柱D色谱峰

图7 PDD2上柱E色谱峰

图8 PDD2上柱F色谱峰

3 分析计算

3.1 重复性

重复性以组分的保留时间、峰高和峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，RSD依下式计算：

实验以图2和图6的分析条件检测7次，得到以下数据(表3)：其中峰高单位为μV；峰面积单位为μV×s；保留时间单位为s；结果表明本方法重复性在3%以内，完全符合检定分析要求。

表3 检测数据表

续表3

续表3

3.3 检出限

评价色谱方法需要检测其检测限，由于氦离子化检测器为浓度型检测器，计算其体积检测限，公式如下：

其中：D为体积检测限(10-9mol/mol)；N为噪音(μV)，V为定量管体积(mL)；c为组分浓度(10-6mol/mol)；A为峰面积(μV×s)；F为修正流量(mL/s)；H为峰高(μV)，在本实验中：定量管1为 0.2mL；定量管2为1mL；修正流量为0.5mL/s ；基线噪音为20μV ；通过计算得到以下各个组分的体积检出限(表4)。

表4 标气各组分检测

经过完成对标气的分析，本方法检测限为50×10-9ppb以下，满足C4F7N-CO2的检测要求。

3.4 线性

色谱检测方法还需验证其线性，本实验采用动态配气系统将标准气体进行稀释，稀释倍数分别为5、20、50和100倍，对稀释后的标准气体分别进行色谱分析，利用色谱工作站做出拟合曲线并验证其线性。具体结果如图9～图27。

图9 H2线性图

图10 O2+Ar线性图

图11 N2线性图

图12 CH4线性图

图13 CO线性图

图14 CF4线性图

图15 NF3线性图

图16 CO2线性图

图17 C2F6线性图

图18 CHF3线性图

图19 C3F8线性图

图20 CH2F2线性图

图21 CH3F线性图

图22 C2HF5Cl线性图

图23 C3F6线性图

图24 C2H3F3线性图

图25 C2H2F4线性图

图26 C2F5CN线性图

图27 C2H4F2线性图

通过实验验证如图9～图27所示，标气各组分校正曲线的R2值都大于0.999，线性较好，符合分析需求。

4 样品分析

4.1 样品分析数据

本实验的4种样品为别为，C4F7N纯气(A/B/C)和C4F7N/CO2放电气(D)，经过了色谱检测，得到表5的数据。

表5 PDD上样品出峰数据

续表5

4.2 纯气分析

通过样品的比对发现：A样品C4F7N中存在较大的CH3F，B样品纯度较高，杂质没有发现明显高含量物质，C样品有较大的C3F5N，这些差异反映了不同生产工艺的C4F7N纯气中杂质具有较大差异。

4.3 放电混合气分析

在C4F7N-CO2放电气中检测出O2和N2的杂质浓度分别为2222×10-6mol/mol和581×10-6mol/mol，CO和CF4的杂质浓度分别为3152×10-6mol/mol和857×10-6mol/mol，C3F8和C3F6的杂质浓度分别为33×10-6mol/mol和58×10-6mol/mol，根据上述实验检测结果分析，C4F7N在CO2存在下，推断其C4F7N分解主要裂解方向为C1和C3如(1)和(2)式所示；在经过复杂的化学变化且会和CO2反应生成各种特征产物。具体可以用以下公式表示：

且发现还有多种未知产物，可能为含氧的氟碳化合物，有待进一步检测。

5 结论

本实验建立了C4F7N纯气和C4F7N-CO2混合气的气相色谱分析方法，通过对标气的分析验证了该方法的重复性、检测限和线性，结果表明：本方法重复性在3%以内，检测限在50×10-9mol/mol以下，线性达到0.999以上，满足C4F7N-CO2分析要求。在对C4F7N纯气和C4F7N-CO2混合放电气的检测中，得到了样品中特征杂质的浓度并验证了放电反应机理。在C4F7N-CO2混合气体应用于GIS设备时，本实验可以做为判断GIS设备运行状况的依据。