滴定法测定食用植物油中过氧化值内部质控方法探讨

闫顺华 王 佳 罗 明

(1 .新疆维吾尔自治区食品药品检验所,乌鲁木齐 830054；2.新疆特丰药业股份有限公司，乌鲁木齐 830000)

食用植物油是人们日常生活中必不可少的食品，富含多种独特的营养成分，如不饱和脂肪酸、甾醇、磷脂和脂溶性维生素等，对人体营养与健康有着重要的作用[1,2]。在实际使用过程中，食用植物油很容易受到氧、光、热等因素的影响，使得油中不饱和脂肪酸双键首先，被氧化，导致油品酸败，不仅影响其口感风味，还会严重危害消费者的健康[3,4]。研究发现，食用植物油氧化后产生的自由基会加快人体的老化，产生的反式脂肪酸会引起人体心血管疾病[5,6]。 作为评价食用植物油氧化劣变程度的主要技术指标，过氧化值是国家成品油脂卫生检验中的必检项目。根据食品安全国家标准GB 2716-2018规定，食用植物油(包括调和油)中过氧化值应≤0.25g/100g, 即过氧化值应≤9.85mmol/kg , 采用该值作为衡量食用植物油中过氧化值是否超标的判定依据。另外，不同种类、不同等级的食用植物油的产品标准中对过氧化值的质量指标又有所不同。本所在多年来承担国家食用植物油监督抽检和风险监测任务时发现，大多数食用植物油被判为不合格的主要项目是过氧化值超标，本地的生产厂家一旦收到不合格检验报告和告知书，一般都会申请复检。因此，结合食品批量检验和过氧化值检测过程的特点，有针对性地加强内部质量控制手段，确保检测结果的准确性和可靠性一直是我所持续关注的重点。

本文收集了2018年本所承担食用植物油监督抽检和风险检测任务时，对过氧化值检测过程中采用质控样品进行内部质量控制时的检测数据，并用质量控制图对质控数据进行分析，提出合理化建议，确保过氧化值检测结果的准确性和可靠性，为国家和自治区食品监管提供有力的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器

分析天平：METTLER TOLEDO，万分之一和千分之一天平；旋转蒸发仪：RE-52A上海亚荣生化仪器厂；10mL滴定管、250mL碘量瓶，四川蜀玻(集团)有限责任公司。

1.2 试药

硫代硫酸钠：分析纯，批号O4820400，上海安谱实验室科技股份有限公司；三氯甲烷和冰乙酸：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；碘化钾：分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司；淀粉指示剂：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.3 标准溶液配制

(1)0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液：称取26g硫代硫酸钠(Na2S2O3˙5H2O)，加入0.2 g无水碳酸钠，溶于1000 mL水中，缓缓煮沸10min,冷却。放置两周后过滤、标定。

(2)0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液：移取20.00mL0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，定容至1000mL。

1.4 样品测定

称取适量混匀(必要时过滤)的试样2g(精确到千分之一克)，置于250mL碘量瓶中，加入30mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，轻轻振摇使试样完全溶解。准确加入1.00mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖，并轻轻振摇0.5min，在暗处放置3min。取出加100mL水，摇匀后立即用硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，滴定至淡黄色时，加1mL淀粉指示剂，继续滴定并强烈振摇至溶液蓝色消失为终点。同时进行空白试验。

1.5 阳性样品

表1中的过氧化值食用油质控样品，用的是食用植物油检测过程中检出的不合格样品，即阳性样品。批量检验时，每10个样品放1个过氧化值阳性样品，每个阳性样平行测定2次，收集半年年来食用植物油阳性样品的检测数据。

表1 2018年上半年滴定法测定食用植物油阳性样品中过氧化值含量数值

2 阳性样品测定结果与分析

2.1 阳性样品平均值控制图

则中心线CL为：18.2mmol/kg；

警告线WL为[7- 9]：

(18.2 ± 2×2.6)mmol/kg =18.2± 5.2 mmol/kg (13.0mmol/kg和23.4mmol/kg)；

行动限AL为：

(18.2 ± 3×2.6)mmol/kg =18.2± 7.8 mmol/kg (10.4mmol/kg和26.0mmol/kg)。

图1 滴定法测定食用植物油阳性样品中过氧化值含量质量控制图

2.2 阳性样品中过氧化值含量测定质量控制图分析

分析图1发现，阳性样品中过氧化值含量测定的质控数据均在上下警告线内，但从点22至点31连续10个数据点呈现单调上升趋势；点1至点14(连续14个点在中心线的同一侧)；点21至点33(连续13个点在中心线的同一侧)。根据CNAS- GL027:2018质量控制图判异规则：如果所有控制值落在警告线之内，且连续7个控制值单调上升或下降，或连续11个控制值中10个落在中线的同一侧。在这种情况下，可以报告分析结果，但问题可能在发展。此时，应尽早发现重要的变化趋势，以避免将来发生严重的问题。据此，质量控制图的两条判异规则图1均满足，说明本所2018年上半年测定食用植物油过氧化值阳性样品的数据存在异常趋势，实验室应查明原因，及时采取纠正措施。

实验室从检测人员、仪器、试剂、检测方法及检测过程等方面进行了认真梳理，没有发现问题，但还是采取了相关预防措施对可能的风险进行防控。首先，我所对相关检测人员进行了GB 5009.227-2016 食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定的再培训，使其更加熟悉检测标准的要求，并掌握过氧化值滴定过程中的关键控制点：(1)加强对所用试剂的验收。三氯甲烷和冰乙酸混合液是用来溶解油脂的，三氯甲烷要求不含氧化物，否则检测结果偏高；碘化钾溶液应澄清无色，并进行空白实验，加入淀粉溶液后，应无色，如呈蓝色，说明I2析出，会使检测结果偏高，此试剂不符合试验要求；(2)饱和碘化钾溶液应临用现配，并储存于棕色瓶中。淀粉指示剂也应临用时现配，已配过的应重新煮沸至透明；(3)样品溶解后，加入1mL碘化钾饱和溶液，应紧密塞好瓶塞，并轻轻振摇0.5分钟，在暗处静置3分钟，是防止碘化钾见光析出I2影响检测结果；(4)整个滴定过程应快速避光；(5)因为滴定时所用滴定液硫代硫酸钠的量一般不大，滴定管改用微量、精度更高且经检定/校准合格的滴定管。其次，我所决定购买新的过氧化值质控样品取代现用的阳性质控样品，收集检测过程中过氧化值质控样品的测定数据并重新绘制新的过氧化值质量控制图，如图2所示。比较分析图1和图2两张质量控制图，以便更好地查明过氧化值测定数据显示异常趋势的原因。

3 质控样品测定

表2中过氧化值食用植物油质控样品，购自某测试评价中心，满意值范围为7.32～9.90mmol/kg。批量检验时，每10个样品放1个过氧化值质控样，每个质控样平行测定2次，收集该质控样品的检测数据。

表2 2018年下半年滴定法测定食用植物油质控样中过氧化值含量数值

3.1 质控样品平均值控制图

则中心线CL为：8.61mmol/kg；

警告线WL为：

(8.61±2×0.09)mmol/kg=8.61±0.18mmol/kg(8.43mmol/kg和8.79mmol/kg)；

行动限AL为：

(8.61±3×0.09)mmol/kg=8.61±0.27mmol/kg(8.34mmol/kg和8.88mmol/kg)。

图2 滴定法测定食用油质控样中过氧化值含量质量控制图

3.2 质控样品中过氧化值含量测定质量控制图分析

分析图2发现，新购质控样品中过氧化值含量测定的质控数据均位于上下行动线内，无失控点存在，亦无异常的模式或趋势出现。所有的数据点都为统计控制状态，说明检测过程处于可接受且稳定的水平；此种情况下，可以报告结果，且检测方法受控。

3.3 质量控制图1和图2比较分析

图1中测定的同一阳性样品使用了大概6个月的时间，其质量控制图整体测定结果呈上升趋势，提示随着阳性样品放置时间过长，已不再适宜用作质控。图2中测定的新购置的质控样品使用了大约2个月的时间，其质量控制图整体上看基本也呈逐渐上升趋势，但符合判异准则要求。在排除了人员、仪器、试 剂、检验方法和检验过程存在异常因素后，检测人员开始从过氧化值这个参数本身查找原因。研究表明，食用植物油中过氧化值本身就是不稳定的，不同温度下过氧化值的变化开始时是逐渐的升高，因为氧化初期形成氢过氧化物所致，但是由于过氧化物本身的不稳定性造成其分解成醛、酮、醇、环氧化物等，过氧化值又开始降低，到了氧化的后期阶段因为油脂氧化加速发生质变，进入劣变阶段，过氧化值升高[12-15]，逐渐超过国家的标准。

4 结论

根据以上研究，表明食用植物油中过氧化值不稳定，应在下一年承担过氧化值检测工作，加大质控样的使用频率，过氧化值质控样的使用时间缩短为2个月。同时，增加食用植物油过氧化值批量测定过程中的质控手段，如增加平行双样、人员比对等内部质量控制方法，确保过氧化值检测结果的准确可靠。

内部质量控制是确保实验室检测数据质量可以依靠的最主要的手段。食品检验标准多是“一标多类”，一个食品标准里涵盖的各类食品均可以进行“批检验”，在检验任务量大时，很多食品检验机构在“批检验”中很难做到每个批次的样品都进行平行双样检测。同时，食品检验一般是以检验项目为主，内部质量控制方法还必须根据检验项目的特点使用才更有效，如上述食用植物油中的过氧化值因其本身性质的不稳定，宜采用平行双样、人员比对等方式进行质控，如果采用质控样，应在2个月有效。同时还应知道，任何一种内部质量控制方法都不是万无一失的，在兼顾经济成本、效率的情况下，在同一“批检验”中使用的内部质量控制方法越多，相对地检测结果的准确性也会越高。