气相色谱/质谱法测定水中15种酞酸酯类化合物

梁晶，南淑清，张军，熊飚，申进朝

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450000)

气相色谱/质谱法测定水中15种酞酸酯类化合物

梁晶，南淑清，张军，熊飚，申进朝

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450000)

采用固相萃取-气相色谱/质谱法测定水中15种酞酸酯类化合物，确定方法的最优条件为：依次用10 mL正己烷和丙酮混合溶剂(V/V=5∶1)、甲醇和空白试剂水活化C18固相萃取柱后，水样以5 mL/min过柱萃取，再以8 mL正己烷：丙酮(V/V=5∶1)混合溶剂洗脱后，浓缩至1 mL，进气相色谱/质谱测定。该法的检出限为0.18～0.38 μg/L，在0.50～20.0 mg/L范围内线性良好，相关系数均>0.996。空白水样的加标回收率为71.8%～120%，相对标准偏差为1.73%～12.7%；实际废水水样的加标回收率为64.8%～135%，相对标准偏差为2.75%～18.0%。

水；酞酸酯；固相萃取；气相色谱/质谱

酞酸酯(PAEs)被广泛用作塑料容器中的增塑剂[1]。PAEs具有较强的生物富集作用，对动物有致畸、致突变和致癌作用，并显示出较强的内分泌干扰性，被众多国际组织列为优先控制污染物[2-3]。

目前，常用于检测水中PAEs的方法有气相色谱/质谱法[4]、气相色谱法[5]和液相色谱法[6]等；而常用的前处理方法有液-液萃取[7-9]、固相萃取[10]等。固相萃取具有溶剂用量少、分析时间短、回收率高、易于自动化等优点，近年来在样品前处理技术中很受重视；而气相色谱/质谱则有定性能力强的特点。

现对固相萃取-气相色谱/质谱法测定水中PAEs化合物的条件进行研究，建立测定水和废水中15种PAEs化合物的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

6890-5975B气相色谱/质谱联用仪(Agilent公司，美国)；TTL-DC氮吹仪(北京同泰联科技发展公司)，手动固相萃取装置(Supelco公司，美国)，K-D瓶。

15种PAEs混标(1 000 mg/L)、C18玻璃固相萃取柱(12 mL/g)、Florisi玻璃固相萃取柱(6 mL/g)、PSA玻璃固相萃取柱(12 mL/g)均购自美国Supelco公司，正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮均为色谱纯，购自德国CNW公司，无水硫酸钠(分析纯，中国国药)。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品采集和保存

将水样采集于洁净的具塞棕色玻璃瓶中，装满不留气泡，于4 ℃保存，7 d内分析完毕[11]。

1.2.2 萃取

取500 mL水样，调节至pH值=7。萃取柱依次用10 mL正己烷和丙酮混合溶剂(V/V=5∶1)、甲醇和空白试剂水活化。水样以5 mL/min的流速过经活化后的萃取柱萃取，再以洗脱溶液洗脱，洗脱溶液氮吹浓缩至1 mL，进气相色谱/质谱仪分析。

1.2.3 仪器条件

气相条件：HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度250 ℃，载气流速1.0 mL/min，不分流进样，进样体积1 μL；色谱柱温度：初温80 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升至 280 ℃，保持4 min。

质谱条件：气质接口温度280 ℃，离子源温度230 ℃，溶剂延迟10 min。

1.2.4 定性与定量

采用全扫描方式定性，扫描质量范围为50～450 u。选择离子扫描方式检测，外标法定量，定量质量数见表1，定量离子图见图1，图中各峰号对应化合物同表1。

表1 定量、定性离子、标准曲线与检出限

图1 SIM模式15种酞酸酯类化合物TIC色谱图

2 结果与讨论

2.1 萃取条件

固相萃取中，对萃取效果影响较大的因素主要为固相萃取柱、萃取溶剂和洗脱溶剂种类及用量、样品基质。

根据王磊[12]、伍后英[13]等的研究，确定先以二氯甲烷为固相萃取柱洗脱溶剂。其他条件为：固相萃取的上样流速为5.0 mL/min，洗脱流速为2.0 mL/min。

2.1.1 萃取柱

配置各目标化合物质量浓度为10 μg/L的水样，选择3种不同萃取原理的萃取柱(C18柱、Florisi柱和PSA柱)进行萃取，二氯甲烷洗脱，考察不同萃取柱对目标化合物的萃取效率，结果见图2。

由图2可见，C18柱对15种目标物回收率均>40%；Florisi柱对15种目标物回收率均

图2 萃取柱选取

2.1.2 洗脱溶剂

配置各目标化合物质量浓度为10 μg/L的水样，选用4种不同极性的溶剂(二氯甲烷、正己烷、5∶1(V/V)的二氯甲烷和丙酮、5∶1(V/V)的正己烷和丙酮进行洗脱，考察其对目标化合物的萃取洗脱效率，结果见图3。由图3可见，5∶1(V/V)的正己烷和丙酮对15种目标物的洗脱效率远高于其他3种洗脱溶剂，所以最终选定洗脱溶剂为5∶1(V/V)的正己烷和丙酮。

图3 洗脱溶剂类别

2.1.3 洗脱溶剂用量

以C18柱进行固相萃取，5∶1(V/V)的正己烷和丙酮为洗脱溶剂，考察不同洗脱剂用量对洗脱效果影响，结果见图4。由图4可见，随着洗脱剂用量增加，淋洗效果稍有增加；当洗脱溶剂用量为8 mL时，所有目标物的洗脱效果基本达到平衡，洗脱效率均>75%。故确定洗脱溶剂用量为8 mL。

2.1.4 基质酸碱度

调节空白水样pH值分别为1，2，5，7，9和12，根据已优化的固相萃取条件进行萃取，考察水样pH值对萃取效率的影响，结果见图5。结果表明，PAEs在碱性条件下萃取回收率较低，而在中性和酸性条件下萃取的回收率均在70%以上。在水样pH值=7时，15种目标物的萃取效率略高于其他pH值下的萃取效率。因此，最终选择水样pH值为7。

图4 洗脱溶剂用量

图5 基质酸碱度

2.2 标准曲线与检出限

配制15种PAEs混合标准溶液系列(0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，15.0和20.0 mg/L)，采用优化后实验条件分析，计算标准曲线，结果显示，15种PAEs在0.50～20.0 mg/L范围内均线性良好，相关系数均>0.996(见表1)。

配制各目标化合物质量浓度均为1.0 μg/L的空白加标水样7个，测定并计算方法检出限[14]，得15种PAEs检出限为0.18～0.38 μg/L(见表1)。

2.3 回收率和精密度

选用3组空白水样和3组某工厂的实际废水水样，进行实际水样加标试验，每组均为6个平行样，加标浓度分别为1，4和10 μg/L，测定并计算加标回收率和精密度，结果见表2。由表2可见，空白水样的加标回收率为71.8%～120%，相对标准偏差为1.73%～12.7%；实际废水水样的加标回收率为64.8%～135%，相对标准偏差为2.75%～18.0%。

2.4 空白控制

APEs通过塑料制品普遍存在于环境中，很容易造成实验室污染，从而导致分析测试结果偏高。因此在进行环境样品中APEs分析时，应严格控制各个环节的空白值，保证测定结果的准确性和可靠性。

表2 加标回收率和精密度①

①实际水样DEHP为1.34 μg/L，DOP为1.10 μg/L，其余化合物均未检出。

玻璃器皿，放入铬酸中浸泡过夜，再用自来水和蒸馏水洗净后烘干使用。固相萃取柱选用玻璃固相萃取小柱，避免塑料小柱对测定干扰。无水硫酸钠，550 ℃烘4 h后，置于干燥器中平衡至室温，储存于玻璃瓶内用色谱纯正己烷浸泡过夜，浓缩上机测定无目标化合物。实验中用到的其他试剂、器皿等进行空白实验，经试验证明无目标化合物检出，方可使用。

3 结语

该方法测定水中15种APEs，检出限为0.18～0.38 μg/L，在0.50～20.0 mg/L范围内线性良好，相关系数均>0.996。空白水样的加标回收率为71.8%～120%，相对标准偏差为1.73%～12.7%，实际废水水样的加标回收率为64.8%～135%，相对标准偏差为2.75%～18.0%。说明该法适用于测定水和废水中15种APEs，检出限低，灵敏度高，精密度好。

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[2] 周文敏， 傅德黔， 孙宗光. 中国水中优先控制污染物黑名单的确定[J]. 环境监测管理与技术， 1991， 3(4)： 18-20.

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Determination of 15 Phthalic Acid Esters (PAEs) in Water by GC/MS

LIANG Jing， NAN Shu-qing， ZHANG Jun， XIONG Biao， SHEN Jin-chao

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter，Zhengzhou，Henan450000，China)

The method was developed for the determination of fifteen phthalic acid esters in water by gas chromatography/mass spectrometry with solid phase extraction. The optimal conditions were discussed in this research. The C18solid phase extraction column was activated successively with 10 mL mixed solvent of hexane and acetone (V/V=5∶1)， methanol， and blank water. The flow rate of sample was 5 mL/min. The eluting solvent was 8 mL mixed solvent of hexane and acetone (V/V=5∶1). The sample was concentrated to 1 mL， and then analyzed by gas chromatography /mass spectrometry. The detection limits of this method were from 0.18 to 0.38 μg/L， and the linearity was good from 0.50～20.0 mg/L with the correlation coefficients greater than 0.996. The recoveries of the spiked blank water samples were 71.8%～120%， and the relative standard deviations were 1.73%～12.7%. The recoveries of the actual water samples were 64.8%～135%， and the relative standard deviations were 2.75%～18.0%.

Water；PAEs； Solid phase extraction； GC/ MS

2016-04-29；

2016-06-29

国家高技术研究发展计划(863计划)(2013AA06A308)

梁晶(1985—)，女，工程师，硕士，主要从事环境科学工作。

X832；O657.7+1

B

1674-6732(2016)05-0022-05