电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中的硒

姚方阳，李春玲，姚帆，张静，庄荣龙

(江苏通标环保科技发展有限公司，江苏 徐州 221000)

电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中的硒

姚方阳，李春玲，姚帆*，张静，庄荣龙

(江苏通标环保科技发展有限公司，江苏 徐州 221000)

应用电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中的硒元素。结果表明，高能碰撞模式(HEHe)较碰撞/反应池气体模式(He 模式)消除干扰效果更好；在HEHe模式下，78Se在0.5～100 μg/L 范围内线性良好，相关系数>0.999 9，方法检出限为0.06 μg/L，相对标准偏差为0.4%～0.8%，加标回收率为97.1%～103.2%。方法性能指标均能较好满足饮用水中Se的定量测试要求。

电感耦合等离子体质谱法；硒；饮用水

随着经济的发展，环境污染日益严重，环境监测的压力越来越大，特别是对饮用水中微量元素的监测要求不断提高。硒(Se)是生物体必需的微量元素，但过量则具有强致癌性，因此监控饮用水中的Se含量非常重要[1]。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)利用电感耦合等离子体技术作为离子源，以质谱技术作为检测手段，具有灵敏度高、分辨率强、检出限低、分析范围宽、分析速度快、检测结果准确的特点[2-3]，被广泛应用于饮用水中微量元素的检测[4-7]。然而，饮用水中Se的含量一般很低，用ICP-MS法检测易受检测环境和检测条件等因素影响，使方法的性能指标出现差异，如《EPA 200.8》[8]提出的82Se 检出限为1.3 μg/L，我国标准《GB/T 5750.6—2006》[9]和《GB/T 8538—2008》[10]则选用77Se，检出限为0.09 μg/L。

现采用ICP-MS法进行饮用水中Se的检测，并对方法的性能进行探究。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪，ASX-500系列自动进校器，均购自美国Agilent公司。

Se标准溶液(GSB 04-1751-2004，1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，Se标准使用溶液(1.00 mg/L，用1+99硝酸溶液稀释标准溶液)，调谐标准溶液(Li、Y、Ce、Tl、Co，ρ=10 μg/L，Agilent公司，美国)，内标标准溶液(72Ge，ρ=100 mg/L，Agilent公司，美国)，内标标准使用溶液(72Ge，ρ=400 μg/L，介质为1+99硝酸溶液)，硝酸(1.42 g/mL，优级纯)，超纯水(18.3 MΩ·cm)。

1.2 仪器测定条件

使用高纯氩气(Ar)作为等离子气体，点燃等离子体后，预热30 min。使用调谐标准溶液，选定仪器自动调谐模式使仪器灵敏度、氧化物和双电荷各项指标达到最优状态：元素信号强度的相对标准偏差≤5%。再进行质量校正(校正值与真值相差≤±0.1 u)和分辨率校验(10%峰高对应峰宽≤0.6～0.8 u)。

仪器主要设定参数：射频功率1 500 W；采样深度8.0 mm；载气Ar 0.7 L/min；补偿/稀释气体0.5 L/min；蠕动泵0.1 r/s；雾化室温度2 ℃；等离子体频率27 MHz；四极杆真空度5×10-4Pa；氦气(He 模式)5.0 mL/min；氦气(HEHe模式)9.0 mL/min。

2 结果与分析

2.1 干扰及消除

检测时，离子源中形成的同质异位素、双电荷离子、氩基离子、多原子离子会对相同质量数的同位素测量产生干扰，影响分析结果的准确性。为消除或降低这类干扰，除了常用的数学校正方法外，可在样品引入等离子体前采用流动注射、色谱、电热蒸发等技术分离干扰离子，减少多原子形成。

本研究采用八极杆碰撞/反应池系统，分别应用碰撞/反应池气体模式(He模式)和高能碰撞模式(HEHe模式)，降低复杂基体的干扰。氦为惰性气体，在反应池中不会形成新的干扰，待测元素也不因副反应而损失，在同一操作条件下可进行多元素和多种不同样品基体的分析[11]。

ICP-MS法检测饮用水中的Se，因为使用 Ar 和HNO3，加之饮用水中Cl-含量一般较高，Se受多原子离子基体干扰会非常强。据文献 [12] 报道，Se同位素及其谱线主要干扰为：77Se(丰度7.63%)受到40Ar36Cl+和63Cu14N+的干扰；78Se(丰度23.78%)受到40Ar38Ar+的干扰；82Se(丰度8.73%)受到82Kr+和40Ar42Ca+的干扰。在检测痕量元素及应用碰撞/反应池技术消除干扰方面，BEC是比检测限更能代表仪器和方法的检测能力的重要指标，有时甚至可直接用BEC表示样品的背景污染程度。故对丰度最高的78Se 进行BEC值测试，结果显示，在He 模式条件下，78Se的BEC值为0.544 μg/L，但在HEHe 模式条件下，78Se 的BEC 值 为0.009 28 μg/L，比He模式降低了98.3%。证明 HEHe 模式消除干扰的能力更加优越。

2.2 线性范围和方法检出限

分别取一定体积Se标准使用液于100 mL容量瓶中，用1+99硝酸溶液配制成Se元素质量浓度分别为 0，0.5，1.0，10.0，50和100 μg/L 的校准系列，对测定结果进行线性拟合。结果表明，在不同ORC模式条件下，78Se在 0.5～100 μg/L 范围内均线性良好，相关系数均≥0.999 9(见表1)。

依据文献[13]，平行测定样品空白溶液11次，计算样品浓度的标准偏差(S)，根据公式 MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限，结果见表1。由表1可见，78Se 在 HEHe 模式条件下，方法检出限为 0.06 μg/L，在 He 模式条件下，方法检出限为 0.68 μg/L。HEHe 模式下获得检出限指标更好，且优于《GB/T 5750.6—2006》和《GB/T 8538—2008》提出的0.09 μg/L水平，能够提供可靠的方法检出限参数水平。

表1 不同模式下78Se线性范围和方法检出限

2.3 精密度和回收率

5 d内，在HEHe模式下，测定Se质量浓度为 30，55和80 μg/L 的模拟饮用水样品各10次，结果见表2。

表2 HEHe模式78Se精密度测试结果

向未知饮用水样品中加入3.0 μg的Se，定容至50.0 mL，平行5份，得加标回收率结果见表3。

表3 HEHe模式78Se加标回收率测试结果

由表2和表3可见，在HEHe 模式条件下测定78Se，饮用水样测定的RSD均≤0.8%，加标回收率为97.1%～103.2%，方法的精密度和回收率均满足饮用水样品的测试要求。

3 结语

饮用水Se检测需满足两个基本要求，一是检出限能够满足有关标准的要求，二是元素的干扰已经明确并能够校正。研究显示，ICP-MS法测定饮用水中的Se在HEHe模式下，Se受多原子离子基体干扰的消除效果更好，HEHe模式下78Se的方法检出限为0.06 μg/L，RSD≤0.8%，加标回收率为 97.1%～103.2%，能满足饮用水中Se精确定量测试的要求。

[1] 谭见安. 环境硒与健康 [M]. 北京： 人民卫生出版社， 1989.

[2] 王小如. 电感耦合等离子体质谱应用实例 [M]. 北京：化学工业出版社， 2005.

[3] 李冰 杨红霞. 电感耦合等离子体质谱原理和应用 [M]. 北京：地质出版社， 2005.

[4] RIONDATO J， VANHAECKE F， MOENS L， et al. Fast and reliable determination of (ultra-)trace and/or spectrally interfered elements in water by sector field ICP-MS [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2000， 15(4)： 341-345.

[5] 乐小亮，毛慧，吴晶. ICP-MS同时快速测定环境空气中15种金属污染物[J].环境监控与预警，2015，7(4)：16-19.

[6] 陈纯，汤立同，王楠，等. ICP-MS法测定环境水样中总磷[J].环境监控与预警，2015，7(4)：20-22.

[7] 刘丽萍， 张妮娜， 张岚， 等. 电感耦合等离子体质谱法测定矿泉水中23种元素[J]. 质谱学报， 2005， 26(1)： 27-31.

[8] United States of America. EPA Method 200.8. Determination of trace elements in waters and wastes by Inductively coupled plasma-mass spectrometry[S]. Revision 5.4， EMMC Version， 1994.

[9] 中华人民共和国卫生部. 生活饮用水标准检验方法 金属指标： GB/T 5750.6—2006 [S]. 北京： 中国标准出版社， 2007.

[10] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 饮用天然矿泉水检验方法： GB/T 8538—2008 [S]. 北京： 中国标准出版社， 2009.

[11] 李冰， 胡静宇， 赵墨田. 碰撞/反应池ICP-MS性能及应用进展[J]. 质谱学报， 2010， 31(1)： 76-85.

[12] STÜRUP S. The use of ICPMS for stable isotope tracer studies in human： a review [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2004， 378(2)： 273-282.

[13] 中华人民共和国环境保护部. 环境监测 分析方法标准制修订技术导则： HJ 168—2010 [S]. 北京： 中国环境科学出版社， 2010.

Determination of Selenium (Se) in Potable Water by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry ( ICP-MS )

YAO Fang-yang， LI Chun-ling， YAO Fan*， ZHANG Jing， ZHUANG Rong-long

(JiangsuTongbiaoEnvironmentalProtectionScienceandTechnologyDevelopmentCo.，Ltd.Xuzhou，Jiangsu221000，China)

Se in potable water was determined by ICP-MS. The results showed that high energy collision mode(HEHe) was advantageous over collision/reaction cell gas mode (He) for eliminating interferences. In HEHe mode， the method had a good linearity for78Se in the range of 0.5 ～ 100 μg/L， and the correlation coefficient (r) was over 0.999 9， and the method detection limit of78Se was 0.06 μg/L. The relative standard deviations were between 0.4% and 0.8%， and the recoveries ranged from 97.1% to 103.2%. This method was suitable for quantitative determination of Se in potable water.

ICP-MS； Se； Potable water

2016-02-22；

2016-03-16

姚方阳(1976—)，男，工程师，硕士，从事环境监测仪器分析。

*通讯作者：姚帆 E-mail：xztbzw188@126.com

X832；O657.63

B

1674-6732(2016)05-0027-03