聚合铝对铀（Ⅵ）的吸附

杜兴胜，张麟熹，梁 波，谢冬香，时燕华，刘 念

江西省核工业地质局 测试研究中心，江西 南昌 330002

核电的大力发展有利于国民经济建设，核废物的安全处置将直接影响核电发展［1-5］。在核能利用循环前端铀矿开采和冶炼过程中，会产生大量的废石和尾矿，它们的平均含铀量是天然土壤的5～10倍，辐射剂量是一般土壤的6～70倍［2，6］。如果这些放射性废物没有进行适当的处理，在风吹、冲刷等外界作用下游离于自然界，无疑会对周围环境造成污染；如在雨季，雨水浸入尾矿后最终渗入地下水，整个地下水系都将受到辐射和重金属的污染，将对地下水系周边的居民生活、生物生长造成巨大的影响［6-8］。

诸多放射性废物中，放射性废液危害最大、处理最难、花费高，它的安全处理受到国际普遍关注。放射废液罐贮长途运输存在严重的安全隐患，因此放射性废液减容固化意义重大［9-13］。化学沉淀法是放射性废水处理的重要方法之一，其原理为：采用絮凝剂通过沉淀法去除废水中的放射性核素，以达到较高的去除率。絮凝剂主要是应用在城市、工业给水净化方面，它不仅可去除废水中细微悬浮颗粒物，而且可有效去除水中的各种油分、色度、化学需氧量（COD），去除率可达70%～90%以上。对水中微生物、细菌、藻类去除率达90%，对含有Pb2＋和Cr3＋等重金属污水净化率达90%，放射性物质去除率达80%［14］。絮凝法处理放射性废水工艺简单，成本较低，对大多数放射性核素具有良好的去除效果，其中无机絮凝剂以铝盐和铁盐两种系列为主［12］。聚合铝有多种形态，有二聚铝、五聚铝、九聚铝、十三聚铝、三十聚铝［15-20］等。基于絮凝剂对重金属和放射性元素的优异的吸附性能，本工作拟研究聚合铝对铀的吸附情况，由于吸附体系呈固体状易于过滤达到有效减容目的，后期处理也较为方便，且原料简单易得，开展该项研究将为实现铀的减容和分离富集开启新的研究思路，并为寻找应用性强的絮凝剂拓展新的视野。

1 实验方法

本实验所用的铀标准溶液是用黄饼（抚州金安铀业有限公司，分析纯）经高温煅烧成八氧化三铀，然后称取一定量八氧化三铀溶于硝酸介质制备的。其它的化学试剂都是市售分析纯。721型可见分光光度计，日本岛津仪器公司。

溶液配制：配制好0.25mol／L的氢氧化钠溶液、0.25mol／L的AlCl3溶 液、0.10mol／L的Na2SO4溶液、铀 标准溶液（1g／L，100mg／L）、0.05%偶氮胂Ⅲ、1∶1（体积比，下同）盐酸备用。

1.1 偶氮胂Ⅲ法测定盐酸体系中铀

董灵英［21］的研究表明，偶氮胂Ⅲ体系以乙酸钠-氯乙酸作为缓冲溶液测铀时，Al3＋对铀的测定会产生正误差干扰，但是在4～8mol／L的盐酸介质中，用偶氮胂Ⅲ测定铀可以消除Al3＋的干扰，灵敏度达到104L／（mol·cm），所以采用在1∶1的盐酸介质中进行铀的测定，以消除铝的干扰。方法如下：分别准确移取不同体积的100mg／L铀标准溶液或待测过滤液于25mL容量瓶中，加入0.05%的偶氮胂Ⅲ2mL，加入12.5mL浓盐酸（12mol／L），最后用蒸馏水定容，摇匀，静置20min，用不加铀的盐酸加偶氮胂Ⅲ体系做空白，在1cm比色皿中于655nm处用可见分光光度计测定其吸光度。

1.2 聚合铝对铀的吸附

1.2.1 不同羟铝比对铀的吸附 聚合铝硫酸盐的制备［12］，移取25mL 0.25mol／L的AlCl3溶液于250mL烧杯中，用恒温水浴加热溶液至80℃，在不断搅拌下，慢慢滴加一定体积（调节羟铝比）0.25mol／L的NaOH溶液，保持烧杯在80℃水浴体系中，加入1mL铀标准溶液，再加入62.5mL 0.10mol／L的Na2SO4溶液，搅拌，静置一定时间（考察时间对铀吸附的影响），将溶液进行过滤，移取上清液，用光度法测定溶液中铀的浓度。

1.2.2 不同铝浓度对铀的吸附 分别移取25mL 0.800、0.500、0.250、0.120、0.060、0.030、0.015、0mol／L的AlCl3溶液于8个250mL烧杯中，用恒温水浴加热溶液至80℃，在不断搅拌下，慢慢滴加50mL不同浓度的NaOH溶液，使聚合铝的羟铝比为2，保持烧杯在80℃水浴体系中，加入1mL铀标准溶液，再加入62.5mL的0.320、0.200、0.100、0.050、0.025、0.012、0.006、0mol／L Na2SO4溶液，搅拌后静置一定时间（时间对铀吸附的影响），将溶液过滤后取滤液，用光度法测定溶液中铀的浓度。

1.2.3 不同放置时间对铀的吸附 平行配制8份如下溶液：移取25mL 0.030mol／L的AlCl3溶液于250mL烧杯中，用恒温水浴加热溶液至80℃，在不断搅拌下，慢慢滴加一定体积（调节羟铝比）0.25mol／L的NaOH溶液，保持烧杯在80℃水浴体系中，加入1mL铀标准溶液，再加入62.5mL 0.012mol／L的Na2SO4溶液，搅拌，分别静置2、4、5、6、7、8、9、12d，将溶液进行过滤，移取上清液，用光度法测定溶液中铀的浓度。

1.2.4 不同铀浓度对铀的吸附 分别移取25mL 0.030mol／L的AlCl3溶液于8个250mL烧杯中，用恒温水浴加热溶液至80℃，在不断搅拌下，慢慢滴加12.5mL 0.12mol／L的NaOH溶液，使聚合铝的羟铝比为2，保持烧杯在80℃水浴体系中，分别加入0.5、1、1.5、2、3、4、6、8mL铀标准溶液，然后加入62.5mL 0.0125mol／L Na2SO4溶液，再加入一定量的蒸馏水使溶液总体积为138.5mL，搅拌后静置9d，将溶液进行过滤，移取上清液，用光度法测定溶液中铀的浓度。

2 结果与讨论

2.1 盐酸体系中偶氮胂Ⅲ法测定铀的条件选择

2.1.1 最大吸收波长的确定 加1mL 10mg／L铀标准溶液、2mL 0.05%偶氮胂Ⅲ和12.5mL浓盐酸，定容于25mL容量瓶中，然后进行显色来确定最大吸收波长，结果示于图1。由图1可知：在盐酸体系中络合物的最大吸收波长为655nm，而试剂的最大吸收波长为540nm，此条件（大于50nm）满足分光光度法的测定要求。

图1 偶氮胂Ⅲ及其铀（Ⅵ）络合物的吸收峰Fig.1 Absorption peaks of ArsenazoⅢand its uranium（Ⅵ）complex

2.1.2 显色体系的稳定性 铝对铀络合物吸光度随时间的影响列入表1。由表1可知：在加铝溶液中络合物显色在15～20min比较稳定，所以在含有铝的溶液中显色时间选择15～20min较好。

表1 铝对铀络合物吸光度随时间的影响Table 1 Effect of developing time on the absorbance of ArsenazoⅢ-uranium complex in the presence and absence of aluminum

2.1.3 铝浓度对络合物吸光度的影响 在铀质量浓度为20.14mg／L溶液中加入不同量的三氯化铝来研究铝浓度对络合物吸光度的影响，结果列入表2。由表2可知：当铝浓度小于0.03mol／L时U的相对测量误差均小于5%，而待测溶液中铝的最大浓度为0.018mol／L，所以在铝浓度小于0.018mol／L范围内，该方法可用，并且相对误差小于5%。

表2 不同铝浓度时方法的测量相对误差Table 2 Relative errors of the present method under different aluminum concentrations

2.2 不同羟铝比对铀吸附的影响

根据罗明标等［12］的研究，不同羟铝比对聚合铝的硫酸盐晶形有重要影响。本实验首先对不同羟铝比对铀的吸附进行研究。加入不同量NaOH，使羟铝比R＝n（OH-）／n（Al3＋）分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，不同羟铝比对铀的吸附量关系示于图2，图中吸附率Y＝（m／m0）×100%，m为吸附铀的质量，μg；m0为加入铀的总质量，μg。从图2可以看出：聚合铝对铀吸附5d和吸附2d后过滤，吸附率随着羟铝比增加先增加后减少，并且都在羟铝比R＝2时达最大值，因此以下实验以R＝2进行。由此可知，不同羟铝比对铀吸附有重要影响。由于羟铝比大于3时，溶液呈碱性，会有氢氧化铝沉淀析出，铀发生水解和被氢氧化铝沉淀下来从而不能正确反映聚合铝对铀的吸附性能，所以没进行R≥3的实验。从图2还可得出，吸附5d后过滤吸附率大于吸附2d的吸附率，这可得出，时间对聚合铝吸附铀具有一定的影响。根据聚合铝生长特性，该吸附有可能是由于聚合铝在形成结晶时，铀酰离子取代一部分铝参与到结晶过程中去，被包夹到聚合铝的晶核内达到去除溶液中铀的效果，随着晶体成长成熟的聚合铝表面会形成一层负电层继续牢固吸附带正电荷的铀酰离子使其共沉淀下来。

2.3 不同铝浓度对铀吸附的影响

图2 不同羟铝比对铀吸附的影响Fig.2 Adsorption of uranium with different ratio of OH-and aluminium

图3 不同铝浓度对铀的吸附Fig.3 Adsorption of uranium with different concentration of aluminum

不同铝浓度对铀的吸附影响示于图3。从图3可看出：2d的吸附趋势和5d的吸附趋势相同，随着铝浓度增加，聚合铝对铀的吸附能力呈现先增加后减小、然后再增加的趋势。这有可能是：首先，铝浓度增加，聚合铝的溶液中形成聚合铝的初始速度也增加；另一方面，形成聚合铝的总量也增加，从而导致随铝浓度的增加首先对铀的吸附增加，但是当铝浓度达到一定时，溶液接近饱和，过多的硫酸根离子起到抗衡作用，导致铀酰离子不能和聚合铝结合，接着铝的浓度（大于0.5mol／L）继续增加，溶液中开始有氢氧化铝析出，溶液呈碱性，因此铀会水解沉淀下来或者被氢氧化铝吸附下来，从而使铀的吸附率为100%，但是这种水解沉淀颗粒度小，通过过滤无法分离，因此用大于0.5mol／L的AlCl3制备聚合铝不能实现吸附分离铀。而且从图上还可得出放置的时间越长聚合铝对铀的吸附也增加。因此，用c（AlCl3）＝0.030mol／L合成聚合铝时（实际体系中铝的浓度为5.64×10-3mol／L），可实现聚合铝吸附铀性能最佳。

2.4 不同放置时间对铀吸附的影响

图4 放置时间对铀吸附的影响Fig.4 Effect of standing time on the adsorption of uranium

放置时间对铀吸附的影响结果示于图4。由图4可知：在铀总量为1mg时，聚合铝对铀的吸附在8d后就达到99%，溶液中几乎所有铀都被吸附到聚合铝上。确定放置9d为最佳条件，这样既能保证吸附足够的铀，又能减少时间。

2.5 不同铀浓度对铀吸附的影响

根据前面的研究数据，放置5d不能实现完全吸附铀，因此在研究铀浓度对聚合铝的吸附铀影响时采用吸附9d，结果示于图5。由图5可知：随铀加入量的不断增加，开始聚合铝还能很好的吸附铀，但当铀的加入量约为3mL（质量浓度约为29mg／L）时，聚合铝对铀的吸附能力下降。这是由于铀浓度太高在该加入量时高聚合铝吸附体系达到了饱和，使其吸附率下降，所以铀浓度对聚合铝吸附铀具有重要影响。当铀加入量约为0～3mL（ρ（U）＜20mg／L）时，铀的吸附率在96%～100%，证明聚合铝具有很好的吸铀效果；当铀浓度增加时，吸附率在75%左右，这是因为铀酰离子带正电荷取代部分的铝，当铀酰离子浓度增加，包裹到晶体的表面上形成抗衡电荷使得晶体的颗粒度变小，颗粒数增加，表面积升高，所以在铀浓度升高时会出现一个吸附平台，吸附率维持在75%。

图5 铀不同加入量对吸附的影响Fig.5 Effect of different concentration of uranium on the adsorption of uranium t＝9d

2.6 聚合铝吸附铀状态研究

使用乙醇和蒸馏水分别对吸附铀的聚合铝进行淋洗，移取上清液，经测定其吸光度接近于零，即被吸附的铀不能被乙醇和蒸馏水洗脱，铀有可能被包裹在里面或者参与了结晶。再用1∶1盐酸溶解，移取溶液进行测定，测定表明有铀的存在，但由于洗脱铀液过滤时滤纸对铀的部分粘带吸附，损失了一部分铀，所以其回收率只有67.41%；当未冲洗直接测定时，铀的回收率可达90%以上。

3 结 论

（1）在1∶1的盐酸体系中用偶氮胂Ⅲ测定铀，当铝的浓度小于0.03mol／L时，该法可不受铝影响（相对误差小于5%），并且最大吸收波长为655nm。

（2）聚合铝能作为一种良好的吸附和富集铀材料，在一定铀浓度范围内其吸附率可达90%以上，并且用1∶1的盐酸可将聚合铝溶解，从而实现铀的富集。

（3）铀被吸附在聚合铝上比较牢固，不易被洗脱下来，证明铀有可能进入晶格内。

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