纳米材料和纳米技术在核废料处理中的应用研究进展

盛国栋，杨世通，郭志强，孙玉兵，谭小丽，陈长伦，邵大冬，王祥科，＊

1.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031；

2.绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000

生产和应用放射性核素的单位排放的放射性废物以及由核武器爆炸、核事故等产生的放射性废物是造成环境放射性污染的重要来源［1-2］。另外，随着核电的发展，核电产生的核废料的处理是当今核能利用必须解决的关键问题，也关系到核电进一步健康发展［1-6］。

近年来，纳米材料是受到广泛重视的一种新型材料，纳米尺寸使这种材料比普通材料有更大的比表面积和更多的表面原子，因而显示出较强的吸附性能［7-9］。众所周知，纳米材料反应活性高，能与周围物质发生非常强的相互作用，从而实现对环境污染物的去除和治理［7-9］。目前，世界各国应用最为广泛的纳米材料主要有以下几类：纳米吸附材料（纳米金属氧化物、碳纳米材料、钛酸盐纳米材料）、纳米还原材料（纳米金属，主要以纳米铁为主；纳米双金属）。这些纳米材料在地表水、地下水和土壤等污染环境的治理中有独特的优势。澳大利亚昆士兰科技大学朱怀勇课题组将钛酸纳米材料应用于核废料的治理［10-12］，中国科学院等离子体物理研究所王祥科课题组将碳纳米管及其复合材料应用于核废料的治理［13-15］，均取得了很好的结果。

由此可以发现，纳米材料在核废料的治理中具有明显的优越性，在某些方面是常规材料无法代替的；以核废料的妥善处理和安全处置为导向，有针对性的开展纳米材料的研究是一个新兴的研究领域；在利用纳米材料处理核废料的原理、方法，发展用于核废料处理的纳米结构的设计以及用纳米材料来处理核废料等很多方面，都有待于进行系统深入的研究。鉴于此，本文简单回顾了纳米材料和纳米技术在核废料处理中的应用研究，主要总结了国内外纳米金属材料、纳米金属氧化物材料、碳纳米材料与碳纳米材料复合物以及其他纳米材料应用于核废料处理的研究进展，重点讨论了放射性核素在几种典型的纳米颗粒固／液界面发生的反应过程和机理，最后指出了该研究领域的不足并展望了其研究前景，以期为该领域的进一步研究提供新的思路。

1 纳米吸附材料

1.1 纳米金属氧化物

氧化物和水合氧化物是环境中的典型物质，通过固-液界面上的各种反应控制重金属离子和放射性核素在环境中的物理化学行为。纳米氧化物颗粒大小可人工控制，同时，具有尺寸小、比表面积大、表面活性大等特点，使其在物理、材料、化学等领域有广阔的应用前景［16］。在放射性核素处理过程中，纳米氧化物可以作为放射性核素的高效吸附材料，用于吸附富集并固化核素，从而实现对高浓度核素的富集和高效去除［16］。

纳米铁（氢）氧化物是一类广泛存在于自然环境中的天然矿物材料，这些铁（氢）氧化物晶体种类多、活性功能团多、比表面大、界面反应性能强，对放射性核素具有非常强的吸附作用［17-25］。因此，纳米铁（氢）氧化物对于放射性核素在自然环境中的迁移、转化有着重要的影响，研究放射性核素在纳米铁（氢）氧化物表面的吸附机理和微观结构对评价放射性核素在环境中的物理化学行为以及纳米铁（氢）氧化物在核废料处理中的应用有着重要的意义。Arai［23］采用静态法和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱法研究了在pH＝5～8的范围内，水合铁、针铁矿和赤铁矿3种合成铁（氢）氧化物对Ni（Ⅱ）的吸附机理。研究结果发现，在3种铁（氢）氧化物表面，Ni（Ⅱ）可以与吸附剂上的FeO6发生4种不同的键合作用，形成4种不同类型的吸附产物。当pH＝6.85时，Ni（Ⅱ）在赤铁矿表面的微观构型包括63%以面-面键合作用形成的多齿单核络合物和37%以角-角键合作用形成的单齿单核络合物。当pH＝5.09～6.89时，Ni（Ⅱ）在水合铁表面的微观构型包括约70%以边-边键合作用形成的双齿单核络合物（rNi-Fe＝0.30nm），约30%以边-边键合作用形成的双齿单核络合物（rNi-Fe＝0.32nm）以及约3%～5%以角-角键合作用形成的单齿单核络合物（rNi-Fe＝0.405nm）。当pH＝5.09～6.89时，Ni（Ⅱ）在针铁矿表面的微观构型包括约54%以边-边键合作用形成的双齿单核络合物（rNi-Fe＝0.30nm），约26%以边-边键合作用形成的双齿单核络合物（rNi-Fe＝0.32nm）以及约20%以角-角键合作用形成的单齿单核络合物（rNi-Fe＝0.405nm）。Zeng等［25］采用静态法和EXAFS谱法研究了U（Ⅵ）在赤铁矿上的吸附，从宏观和微观2个方面阐述了U（Ⅵ）在12～125nm不同尺寸的纳米赤铁矿上的吸附性质和微观结构变化规律。宏观吸附实验结果揭示了U（Ⅵ）在赤铁矿表面的吸附量随纳米赤铁矿尺寸的增大而减小。应用X射线吸收近边结构（XANES）谱对U在纳米赤铁矿上的价态进行了分析，结果发现U在纳米赤铁矿表面以U（Ⅵ）价态存在，这表明U在纳米赤铁矿表面没有发生还原作用，而只是发生了界面吸附作用；应用EXAFS谱对U（Ⅵ）在纳米赤铁矿上的微观构型进行了剖析，结果发现U（Ⅵ）在赤铁矿表面的微观结构不随吸附剂尺寸的变化而改变，这与宏观吸附量随着吸附剂尺寸的变化而变化不一致。另外，在EXAFS谱中没有出现U-U作用的信号，只出现了U-Fe作用的信号，这个结果说明U在纳米赤铁矿表面没有生成沉淀，而是生成了内层吸附产物。这些研究结果表明放射性核素在铁（氢）氧化物／水界面的吸附性质和微观形态与铁（氢）氧化物晶体结构和颗粒尺寸大小密切相关，对应用纳米铁（氢）氧化物作为核废料治理的候选材料以及评估和分析放射性核素在天然环境中的迁移转化行为有着重要的意义。

纳米锰氧化物及氢氧化物是另外一类广泛存在于生态环境中的天然矿物材料。其表面有明显的化学吸附性，对重金属离子和放射性核素有很强的吸附能力；其次，纳米锰氧化物及氢氧化物有完整的孔道特征；再者，锰是自然界中少数的变价元素，其氧化物和氢氧化物可表现一定的氧化还原作用；此外，它还可以控制有些微量元素的生物有效性。因此，研究锰（氢）氧化物的界面反应活性，对重金属离子和放射性核素在环境微界面的迁移转化过程以及纳米锰（氢）氧化物在核废料处理中的应用同样有着极其重要的意义［26-36］。Shaughnessy等［35］和Wilk等［36］结合静态法和X射线吸收精细结构（XAFS）技术分别研究了Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在水锰矿和黑锰矿／水的界面氧化还原反应动力学以及微观反应机理。应用XANES谱对Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在氧化还原反应前后的价态进行了分析，结果发现Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在水锰矿和黑锰矿表面发生了还原反应之后，分别以Pu（Ⅳ）和Np（Ⅳ）等价态的化合物存在于固相表面。应用EXAFS谱对Pu（Ⅵ）和Np（Ⅴ）在氧化还原反应前后的微观结构进行了分析，结果发现Pu（Ⅳ）被还原后生成相应的还原产物不是PuO2表面沉淀，而是与固相表面的官能团相互作用形成了内层吸附产物；而Np（Ⅳ）被还原后生成相应的还原产物则以NpO2表面沉淀存在于固相的表面。这些结果对于从微观的角度认识锰氧化物及氢氧化物与放射性核素之间的相互作用、进而开发锰氧化物及氢氧化物在核废料治理中的应用技术，具有重要的理论指导意义。

除了纳米铁（氢）氧化物和纳米锰（氢）氧化物之外，纳米氧化铝［37-43］、纳米氧化钛［44-51］、纳米氧化硅［51-52］和纳米氧化锆［51，53-54］等常见纳米金属氧化物在核废料的处理中也具有非常重要的应用价值。鉴于此，各国科学家对Cm［37］、Am［38，41］、Eu［38-40，42-43］、Yb［42］、U［44-45，47，52］、Th［48-49］、Ni［53-54］、Co［50，54］、Pu［46］、Np［51］等常见放射性核（元）素在这些纳米氧化物表面的吸附行为和微观机制进行了广泛而深入的研究。这些工作采用批量平衡技术、光谱法（XAFS谱、时间分辨荧光光谱法（TRLFS）、X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）、衰减全反射傅立叶红外光谱（ATR-IR）等）、表面络合模型以及密度泛函理论（DFT）等多种实验手段和理论计算方法，从宏观和微观方面研究了各种氧化物对放射性核素的吸附性能和作用机制。用静态法研究了各种环境因素对氧化物吸附放射性核素的影响。结果表明，大部分放射性核素在氧化物表面的吸附受pH、离子强度、温度、吸附剂浓度等水化学参数的影响。pH变化会改变氧化物表面的官能基团分布、表面电荷分布等性质，从而影响放射性核素在氧化物表面的吸附行为。离子强度会影响放射性核素的活度以及在溶液中的扩散行为，同时对氧化物表面的活性位点也有竞争作用。温度对氧化物吸附放射性核素（放热或吸热）会产生不同程度的影响［16，40-42］。另外腐殖酸对放射性核素在氧化物上的吸附起“桥梁”的作用，在低pH下，腐殖酸增强了放射性核素的吸附；在高pH下，腐殖酸减弱了放射性核素的吸附［16，39-41］。此外，用不同的吸附速率方程建立起了放射性核素在氧化物上吸附的动力学模型并讨论了相关的动力学性质。用Langmuir和Freundlich等不同的模型拟合放射性核素在氧化物上的吸附-解吸等温线，并根据相关热力学方程，计算得到了相应的吸附热力学参数［16，48-49］。当氧化物吸附放射性核素达到平衡后，将阳离子螯合树脂加入到吸附体系中，测量不同接触时间后放射性核素在氧化物上的浓度，计算出放射性核素在氧化物上发生解吸作用的动力学常数，根据解吸动力学研究结果，发现了放射性核素在氧化物上表现为“强”和“弱”两种吸附作用，在解吸行为上表现为“慢”和“快”两个动力学过程。随着时间的延长，在氧化物颗粒表面，放射性核素从“快”解吸位转移到“慢”解吸位［16，39，41，43，48］。

在宏观研究的基础上，采用表面络合模型，对吸附实验数据进行了很好的拟合分析，然后对放射性核素在氧化物上的吸附机理进行了很好的模拟计算［16，40］。利用DFT从理论上计算放射性核素在各种氧化物表面可能存在的形态分布［16，22，44］。利用各种光谱技术研究放射性核素在氧化物表面的吸附机理和微观结构，总结pH、温度、腐殖物等对放射性核素在氧化物上的吸附机理的影响，揭示微观结构与吸附机理之间的变化规律［16，40，45，50-51］。通过这些研究结果了解和掌握了放射性核素在环境中的物理化学行为，从而为进一步提高纳米氧化物及其复合材料在核废料处理中的应用提供了准确的实验依据和有力的理论支持。

1.2 碳基纳米材料

近年来，碳基纳米材料方面的研究非常活跃，纳米碳结晶、桶状等各种形貌的碳纳米材料相继被报道，这些碳基纳米材料主要包括富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯等［55］。很多的研究表明，碳基纳米吸附材料可以发生一系列不同于宏观的物理化学反应［55-56］。

在众多碳基纳米材料中，碳纳米管比表面积更大、微孔量更大、吸附性能更好，碳纳米管作为液相吸附剂处理有机和无机环境污染物有大量文献报道［57-58］。而有关碳纳米管在核废料处理中的应用，中国科学院等离子体物理研究所王祥科课题组做了大量的研究工作［13，59-70］，该课题组首次将碳纳米管应用于核废料处理研究中，开展了大量实验和理论模型计算研究，发现了碳纳米管对放射性核素具有极强的吸附能力，且吸附核素后的碳纳米管具有非常高的稳定性［70］。

为了进一步提高碳纳米管对核素的吸附性能，王祥科课题组采用浓酸回流法对碳纳米管进行表面氧化处理，使其表面官能基团化，并对制备出来的氧化碳纳米管表面进行表面形貌和物化性质表征［70］。采用宏观静态吸附法系统地研究了pH、离子强度、温度、核素浓度等各种环境因素对氧化碳纳米管对Am3＋［13］、Ni2＋［59-61］、Pb2＋［62］、Cr6＋［63］、Cu2＋［64］、Eu3＋［65-67］、Sr2＋［67］和Th4＋［68-69］等核（元）素的吸附行为和机理的影响。宏观实验研究表明，大部分放射性核素在氧化碳纳米管表面的吸附受pH、离子强度、温度和浓度等水化学条件的影响。pH会改变氧化碳纳米管表面官能基团和表面位的分布、放射性核素在溶液中和氧化碳纳米管表面的形态等，从而影响放射性核素在氧化碳纳米管表面的吸附性能和机理［59-63，70］。另外，平衡时间和解吸百分数是评价氧化碳纳米管实用性的重要参数，平衡时间短，再生能力强，有利于降低氧化碳纳米管在核素处理中的应用成本。根据核素的液相浓度与时间的关系，计算得出吸附动力学参数。当吸附达到平衡后，将螯合树脂加入到吸附体系中，测量不同时间下放射性核素在氧化碳纳米管上的浓度，计算出解吸动力学常数［13，66，70］。用SEM、FTIR、XPS等技术对氧化碳纳米管吸附前后进行表征，观察其形貌结构的变化，研究放射性核素的化学形态，推断相应的吸附机理［60，65］。综上所述，碳纳米管有望在当前和未来的核废料处理与处置中成为富有前景的理想吸附浓缩材料［70］。

为了克服碳纳米管分散性和生物相容性差等缺陷，提高其在实际核废料处理中的应用程度，王祥科课题组利用低温等离子体技术对碳纳米管进行表面修饰改性，并将得到的复合材料应用于放射性核素的检测和治理［15，71-78］。低温等离子改性接枝是一种时间短、不产生污染、仅改变材料表面性能而不破坏材料结构的新兴技术。该课题组［71-73］利用Ar／H2O、Ar／NH3、Ar／O2微波等离子体对碳纳米管进行表面处理，在其表面引入含氧、含氨基等各种功能基团，提高了其亲水性和分散性，使其可形成纳米溶液。经过表面修饰的复合材料对改善碳纳米管对环境污染物的吸附，有很好的应用前景。同时，该课题组利用N2射频等离子体对碳纳米管进行表面活化，然后接枝上天然高分子材料，制备出无机／有机／碳纳米管复合材料［14，74-78］。这种复合材料具有各种功能基团，这些功能基团对放射性核素具有强的吸附配位能力，因而提高了复合材料对核素的吸附能力［76］。

另外，由于碳纳米管及其复合材料尺度小，吸附核素后，在循环利用方面难度很大。采用传统离心法需要高转速，过滤法易引起过滤膜堵塞，如果吸附核素的材料进入环境，将产生二次污染。针对这个问题，该课题组［14，77-79］采用溶胶-凝胶法，在碳纳米管及其复合材料中修饰铁氧化物，制备出磁性复合材料，这种磁性材料不仅吸附性能高，且易采用磁分离技术从溶液中分离出来，解决了传统方法中广泛遇到的固液分离难的问题，有力地推动了碳纳米管在实际核素处置工作中的应用［77］。

随着制备方法的成熟和生产成本的降低，碳纳米管将会成为核废料处理的理想候选材料，为放射性核素浓缩、回收以及固化提供了新的思路和方向。通过对放射性核素在碳纳米管及其复合材料上的吸附性能及其机理研究，有助于评估其在环境污染治理中的应用前景。

2 纳米还原材料（纳米金属）

纳米金属，特别是纳米铁，是一种还原性很强的化学还原剂。纳米铁比表面积高、吸附性能好、电负性大、还原活性高，因而在土壤、沉积物和地下水等环境介质的污染治理方面有着非常广泛的应用［80-81］。放射性核素238U、79Se、99Tc、239Pu、237Np等5种变价核素是环境中存在的有毒离子，在不同的环境条件下，这些放射性核素以不同的价态存在于环境介质中，从而表现出不同的界面化学性质。在氧化条件下，它们以高价态存在于环境中；而在还原条件下，它们则以低价态存在于环境中。当它们以高价态的形式存在于环境中时，其迁移性与毒性远大于低价态的形式。因此，对放射性核素238U［82-84］、79Se［85-86］、99Tc［87-88］、239Pu［35］、237Np［36，89］污染的地下水进行修复是核废料污染治理研究中的一个重要课题。

地下水修复的可渗透反应墙（permeable reactive barriers）技术是在污染区域原位安置一个填充活性反应介质的屏障区，当含有污染物质的地下水流过这个屏障区时，污染物质依靠自然水力运输作用通过活性反应介质，活性反应介质对溶解在水中的的放射性核素和其他相关的污染物进行吸附、还原和沉淀，从而达到对地下水中的污染物质进行修复的目标。可渗透反应墙技术的修复机理主要是利用纳米铁的还原作用，因纳米铁易被氧化失去电子，可以将地下水中具有氧化性的有毒有害放射性核素还原沉淀，从而达到修复放射性污染的目的［81］。

目前零价铁原位修复地下水污染主要包括3种模式（图1）［81］：（1）以微米级的商用铁粉作为可渗透反应墙技术处理环境污染物的还原介质；（2）以纳米级的零价铁作为可渗透反应墙技术处理环境污染物的还原介质；（3）以纳米级的零价铁作为可渗透反应墙技术处理环境污染物的还原介质，同时污染物处于非水相介质中。无论处于何种体系，零价铁去除污染物大致都包含以下几个过程：首先是环境污染物通过吸附作用富集在零价铁表面，然后富集的环境污染物通过电子转移作用在零价铁表面发生还原反应，最后形成各种类型的还原产物［80-81］。

铀是极为重要的核燃料资源，同时也是核废物中的重要成分，对环境会造成很大的污染，因此对铀的处理和处置就显得尤为重要。U（Ⅵ）能够在纳米铁表面发生还原沉淀作用，从而可以将高毒、流动性强的高价态U（Ⅵ）转化为低毒、流动性弱的低价态U（Ⅳ），这为铀的治理提供了一条有效的途径［90-91］。U（Ⅵ）在纳米铁表面的还原沉淀作用受到体系pH值、共存阴阳离子和温度等各种环境参数的影响。各种微观光谱研究结果证明：在还原过程中，U（Ⅵ）被转化为U（Ⅳ），并且以UO2氧化物沉淀的形式存在于纳米铁表面；同时，部分Fe发生氧化并以铁（氢）氧化物形式存在于纳米铁表面；另外也有少量的U（Ⅳ）以U-Fe（氢）氧化物共沉淀的形式存在［90-92］。

图1 零价铁可渗透反应墙原位修复地下水的3种模式［81］Fig.1 Three approaches to application of Fe particles for groundwater remediation［81］

放射性核素79Se是U的长寿命裂变产物之一，是核废料中的重要成分。高价态Se（Ⅵ）或Se（Ⅳ）水溶性大、毒性大；低价态Se（0，-Ⅰ，-Ⅱ）水溶性小、毒性小。在氧化条件下，硒主要以高价态Se（Ⅵ）或Se（Ⅳ）存在于环境中，极易被吸附在矿物表面；在还原条件下，硒主要以低价态Se（0，-Ⅰ，-Ⅱ）存在于环境中。纳米铁能够将水溶性大的高价态Se（Ⅵ）或Se（Ⅳ）还原成水溶性小的低价态Se（0，-Ⅰ，-Ⅱ），从而形成在环境中不易迁移的固态化合物［85-86］。Darab等［93］采用宏观实验方法和XAFS技术研究了纳米铁对Se（Ⅵ）的还原性能。宏观实验表明，纳米铁对Se（Ⅵ）的还原效果比普通铁粉要好。XANES谱揭示了Se（Ⅵ）在还原过程中的价态变化规律，以Se（-Ⅱ）形式存在于还原产物中；EXAFS谱揭示了Se（Ⅵ）在还原过程中的微观结构以及化学形态变化规律，证明Se以还原产物FeSe的形态存在于纳米铁表面；同时，纳米铁表面的部分Fe发生氧化并以铁（氢）氧化物形式存在于纳米铁表面；FeSe和铁（氢）氧化物一起存在于纳米铁表面，使得结晶度不是很高。EXAFS拟合结果也给出了键长、配位数等微观结构信息。电镜实验表明Se（Ⅵ）在纳米铁表面发生了还原反应，纳米铁的形貌在反应前后也发生了较大变化。

放射性核素99Tc是U的另一个重要的长寿命裂变产物，也是核废料的重要组成部分。Tc主要以＋4、＋5、＋6、＋7四种氧化态存在，其中＋7价的Tc化合物在环境中毒性大、易流动，＋4价的Tc化合物在环境中毒性小、不易流动。因此，将Tc（Ⅶ）通过还原作用转化为Tc（Ⅳ），是乏燃料处理的重要内容之一［87-88］。Olegario等［94］利用XAFS技术研究了Tc（Ⅶ）在纳米铁以及各种氧化物柱撑纳米铁上的还原行为。XANES谱表明，Tc在还原过程中由＋7价转变为＋4价；EXAFS谱图分析结果进一步表明Tc是以＋4价的TcO2还原态形式存在于纳米铁表面。

含铁等纳米材料是土壤、沉积物和水相等天然颗粒物中的重要组成成分之一，在地表土壤的发生和发展中，铁的氧化和还原反应往往会同时发生。因此，研究变价放射性核素在含铁等纳米材料的界面作用和表面氧化还原反应，对于发展含铁等纳米材料应用于核废料处理的技术具有重要意义。

3 结论和展望

本文对放射性核（元）素在各种常见纳米材料表面的反应性能和机理进行了较为详细的综述，结果表明：纳米材料在核废料处理中有着潜在的应用前景，但是由于固-液界面反应涉及到很多因素，放射性核素在纳米材料／液界面的作用机理同样十分复杂，目前，纳米材料在核废料处理中的应用虽然取得了一些成果，但不具有普遍意义。欲揭示放射性核素在纳米材料／液界面的作用机理，仍有大量的工作需要做：（1）研究多种放射性核素在纳米材料表面的竞争吸附作用；（2）对现有吸附模型进行改进或者开发新的模型以更好的模拟放射性核素在纳米材料表面的吸附作用；（3）从理论上计算放射性核素在纳米材料表面的结合能等参数；（4）阐明宏观吸附规律与微观结构的关系等。这些问题既是当前研究的重点课题，也可以为分析和评估放射性核素对环境和人类健康造成的影响提供参考，同时也是纳米材料在核废料处理的应用研究中需要考虑的关键问题。

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