聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺共混溶液的流变性能研究

唐振湘，孙俊芬，2* ，童发钦，陈 莹，王少博，曹伟烨，何春菊，2

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海201620;2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺共混溶液的流变性能研究

唐振湘1，孙俊芬1，2*，童发钦1，陈 莹1，王少博1，曹伟烨1，何春菊1，2

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海201620;2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

采用二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制不同共混比的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚酰亚胺(PEI)共混溶液，用锥板式黏度计研究了PVDF/PEI共混溶液的流变性能。结果表明:PVDF/PEI共混溶液表观黏度与剪切速率呈线性相关;当PVDF/PEI质量比为9/1时，共混溶液的零切黏度明显降低，非牛顿指数和黏流活化能出现极值;随着PEI含量的增加，黏流活化能急剧增大。

聚偏氟乙烯 聚醚酰亚胺 共混溶液 流变性能

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种优良的膜材料广泛应用于污水处理、血液透析、有机物浓缩等领域。PVDF是一种强疏水性聚合物，易受污染，需对其改性，提高其抗污性能。物理共混是一种低成本、易操作的改性技术［1］。武利顺［2］利用聚醚砜(PES)与PVDF共混，研究了不同配比和温度下共混溶液的流变性能。乔宁宁［3］研究了PVDF/聚砜(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元聚合物的流变性能，找出了最佳共混比例。曾友国［4］通过研究了PVDF/磺化聚醚砜(SPES)溶液共混体系的黏度，发现黏度最小时制备的膜性能最好。E.Freire［5］等研究了 PVDF/PMMA 不同共混比下的加工性能，通过测量扭矩变化来判断共混物的相容性。X.Y.Hu［6］通过 PVDF/聚氨酯(PU)熔融共混并制备出中空纤维膜，观察熔体黏度和剪切速率()与温度的变化，发现PVDF/PU的质量比为3/1时制备出的膜性能最优。

聚醚酰亚胺(PEI)是一种亲水性的聚合物，具有一系列优异性能。目前，还未有PVDF/PEI共混分离膜的文献报道。作者将PVDF与PEI物理共混，对共混溶液的流变性进行了探讨。

1 实验

1.1 原料

PVDF:上海三爱富化工材料有限公司产;PEI:美国GE塑料有限公司产;二甲基乙酰胺(DMAc):中国医药化学试剂厂产。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液制备

将一定量的 PVDF，PEI，DMAc加入锥形瓶中，45℃搅拌1 h，然后75℃搅拌6 h，得到均一、稳定的溶液。所配的PVDF/PEI溶液的质量分数为15%。随后在室温中静置脱泡12 h，待测试。

1.2.2 测试方法

采用德国哈克公司Haake RS150型锥板式流变仪在不同温度下测量不同共混质量比的共混溶液的流变性能，为0.01～100 s－1。PVDF/PET共混溶液的共混质量比为10/0，9/1，8/2，7/3的试样分别标记为 1#，2#，3#，4#。

2 结果和讨论

2.1表观黏度(ηa)和剪切应力(σ)与关系

由图1a可见，随着的增大，PVDF/PEI共混溶液的ηa一直降低。在较低的下，ηa下降较缓慢;当增大到一定值后，ηa下降速度加大，表现出较强的切变速率依赖性。共混溶液ηa与存在较强的线性相关性。

聚合物浓溶液由线性分子形成的无规线团组成的，每个分子在统计学上都是独立的，但是又受其临近分子的相互影响。由于分子内和分子间形成的缠结而产生摩擦力，而阻碍其松弛运动。同时分子本身的热运动导致缠结点的存在时间非常短，缠结点处于一个不断解体和重建的动态平衡中，从而形成一个拟网络结构。

图1 PVDF/PEI共混溶液的ηa及σ与的关系Fig.1Dependence of ηaand σ on of PVDF/PEI blend solution测试温度为60℃。

低下的链段运动速率慢，它在某一链段周围停留的时间就会大于缠结点形成所需要的特征时间。这样就会使得缠结点破坏与重建的机会相等，从而保持一种动态平衡，溶液的黏度和内摩擦力变化不大。随着增大到一定值后，链段运动速率不断加快，上述平衡被打破，缠结点密度变小，ηa不断下降，σ不断增大。

2.2 零切黏度(η0)

由图2可知，随着PEI含量的增加，η0逐渐降低，在PVDF/PEI共混质量比为9/1时，降幅最明显。共混体系的黏度受到高聚物本身性质相与相之间的相互作用、温度和切变速率的影响。PVDF和PEI属于非相容体系，PEI作为分散相分布于PVDF溶液中而形成海岛型结构。由于海岛型结构的形成，并且两种链段间相互排斥，链段间距离增加，相与相界面间大分子的缠结较少，相界面作用力较少，有利于整个大分子体系的运动，所以体系的η0有下降的趋势。

图2 不同温度下共混溶液的η0与PVDF/PEI质量比的关系Fig.2 Dependence of η0on PVDF/PEI mass ratio of blend solution at different temperature

2.3 非牛顿指数(n)

由图3可知，随着PEI含量的增加，n值先减少后升高。当PVDF/PEI质量比为9/1时，所有温度下的n值最小。其原因是该共混比下PEI的分子链段形变没有PVDF的快，部分PEI分子聚集在一起形成浓相区域，导致共混溶液偏离牛顿流体行为显著;当PEI含量增大，PEI不断以微相状态均匀分散开来，共混溶液不断接近牛顿态。

图3 不同温度下共混溶液的n与PVDF/PEI质量比的关系Fig.3 Dependence of n on PVDF/PEI mass ratio of blend solution at different temperature

2.4 黏流活化能(Eη)与共混比例的关系

由图4可知，随着温度升高，η0降低。因为高分子的流动是通过链段的跃迁来实现的，温度升高，链段具有较高的能量，活动能力增加;同时，升高温度使溶液体积增加，可以容纳链段跃迁的自由体积增大，链段运动的阻力减小，使η0降低。

图4 η0与温度的关系Fig.4 Dependence of η0on temperature

由图4可以看出，η0与1/T基本呈现线性关系［7］。根据阿伦尼乌斯方程，由斜率可以求出共混溶液的Eη，如表1所示。

表1 共混溶液的EηTab.1 Eη of blend solution

由表1可见，在低共混比下，溶液的Eη随共混比的上升而稍有下降，说明对温度的敏感性有所降低。当PVDF/PEI质量比为7/3时，溶液的Eη出现最大值。随着PEI含量的增加，共混溶液的Eη不断升高。这是因为分散相体积增大，在剪切力作用下，大的分散相在高温时会比在低温时产生更大的形变，使黏度具有较强的温度依赖性，所以Eη增高［8］。

3 结论

a.共混溶液在非牛顿黏度区域的ηa随的增加而降低。PVDF与PEI属于非相容性共混体系，PEI作为分散相分布于PVDF溶液中。

b.在PEI含量较低时，共混溶液的η0随其含量增加而降低;当PVDF/PEI共混质量比为9/1时出现的降幅最大，且n达最小值。

c.共混溶液的Eη在PEI含量较低时，随其含量增大而减少，随着PEI含量的增加，Eη开始大幅度升高。

［1］魏丽超，刘振，周津，等.聚偏氟乙烯分离膜亲水改性的研究进展［J］.化工新料:2008，36(10):7－9.

［2］武利顺.聚偏氟乙烯浓溶液流变性及聚偏氟乙烯/聚醚砜共混膜性能研究［D］.上海:东华大学，2005.

［3］乔宁宁.聚偏氟乙烯膜制备及其共混改性的实验研究［D］.北京:北京化工大学，2009.

［4］曾友国.PVDF/SPES相容性及其共混超滤膜的研究［J］.武汉科技学院学报，2008，21(6):28 －33.

［5］Freire E，Bianchi O，Monteiro E E C，et al.Processability of PVDF/PMMA blends studied by torque rheometry［J］.Mater Sci Eng C，2009，29(2):657 －661.

［6］Hu X Y，Chen Y B，Liang H X，et al.Preparation of polyurethane/poly(vinylidene fluoride)blend hollow fibre membrane using melt spinning and stretching［J］.Mate Sci Tech，2011，27(3):661－665.

［7］金日光.高聚物流变学及其在加工中的应用［M］.北京:化学工业出社，1986:471－490.

［8］吴其晔，巫静安.高分子材料流变学导论［M］.北京:化学工业出版社，1994:40－61.

Rheological behavior of polyvinylidene fluoride/polyetherimide blend solution

Tang Zhenxiang1，Sun Junfen1，2，Tong Faqin1，Chen Ying1，Wang Shaobo1，Cao Weiye1，He Chunju1，2
(1.College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620;2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620)

The blend solution of polyvinylidene fluoride(PVDF)and polyetherimide(PEI)was prepared with different mass ratio using dimethyl acetamide(DMAc)as a solvent.The rheological behavior of PVDF/PEI blend solution was studied with a cone and plate viscometer.The results showed that the apparent viscosity of PVDF/PEI blend solution had a linear correlation with shear rate;and the zero shear viscosity of the blend solution profoundly reduced and the non-Newtonian index and viscous flow activation energy appeared extreme values when the PVDF/PEI mass ratio was 9/1;and the viscous flow activation energy sharply increased with the increase of PEI content.

polyvinylidene fluoride;polyetherimide;blend solution;rheological behavior

TQ325.4

A

1001-0041(2012)04-0001-03

2011-11-18;修改稿收到日期:2012-05-10。

唐振湘(1984—)，男，硕士生，主要研究方向为功能高分子材料。。E-mail:tangzhenxiangtongxue@126.com。基金项目:上海市自然科学基金(11ZR1400500);2012年教育部留学回国人员科研启动基金(12W10623);高等学校学科创新引智计划(B0704);东华大学中央高校基本科研业务费专项资金(12D10609)项目。

* 通讯联系人。E-mail:junfensun@dhu.edu.cn。