钛系聚酯催化剂催化活性的影响因素研究

章瑛虹

(上海石油化工研究院，上海201208)

钛系聚酯催化剂催化活性的影响因素研究

章瑛虹

(上海石油化工研究院，上海201208)

以二氧化钛(TiO2)为消光剂，采用钛系催化剂STiC-01或锑系催化剂乙二醇锑，在2 L间歇式聚合反应釜中制备半消光PET切片。根据PET切片的特性黏数和色度(L值及b值)，比较了催化剂的催化活性，并研究了催化活性的影响因素。结果表明:在相同的聚合工艺条件下，STiC-01的钛用量为5 μg/g(相对于PET质量)时的催化活性与乙二醇锑的锑用量为250 μg/g(相对于PET质量)时的相当，PET切片的特性黏数达0.676 dL/g，钛系PET切片的L值高于锑系PET的，b值相当;磷化合物和镁化合物的用量应适当控制;催化剂在酯化前加入，TiO2在酯化后加入，STiC-01的催化活性不受TiO2的影响;相比乙二醇锑，STiC-01的催化活性受原料质量的影响小。

聚酯 二氧化钛 钛系催化剂 乙二醇锑 催化活性

聚酯(PET)不仅是重要的合成纤维原料之一，而且在包装、工业丝及工程塑料等领域也有重要用途。催化剂是PET生产工艺的重要环节，其中锑系催化剂是目前使用最为普遍的PET催化剂，目前世界上90%的PET生产采用锑系催化剂。但锑是一种重金属元素，在PET的生产过程中，锑系催化剂的配制和处理、PET的加工过程以及PET的使用和回收过程，都有可能对人和环境造成不利的影响［1］。钛系催化剂作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，从20世纪70年代起就受到广泛的关注和研究。钛系催化剂对人体健康及生态环境均无明显影响，并具有较高的催化活性，钛系PET催化剂替代锑系催化剂已经是大势所趋［2－3］。

目前报道的具有良好光照稳定性和存储稳定性的液态钛系催化剂，其所制得的PET具有良好的色相，并且催化剂的用量少，基于PET质量的钛用量只有 5 μg/g［4－5］。然而在实际应用中发现，PET催化剂钛、磷、镁使用比例及PET原料的性能等因素在一定程度上影响了钛系催化剂的催化效果，但是通过调节各元素比例，选择合格的PET原料，采用合理的工艺，可以有效地弱化甚至消除这些不利因素，这一研究结果对钛系PET的制备和生产具有重要的意义。

1 实验

1.1 主要原料

对苯二甲酸(PTA):中国石化扬子石化股份有限公司产;乙二醇:纤维级，中国石化上海石化股份有限公司产;钛系PET催化剂:牌号STiC-01，上海石油化工研究院产;锑系催化剂:市售乙二醇锑。

1.2 主要设备及仪器

2 L间歇式聚合反应釜:中国石化仪征化纤股份公司研究院制;色差仪:德国BYK Gardner公司制Color-view色差计;精密恒温粘度测定仪:JWC－32C，上海思尔达科学仪器有限公司制。

1.3 PET切片的制备

以二氧化钛(TiO2)为消光剂，采用新型STiC-01钛系催化剂，在2 L间歇式聚合反应釜中制备半消光钛系PET。作为对比实验，在相同的2 L间歇式反应釜中采用乙二醇锑催化剂制备半消光锑系PET。

PET的制备工艺可分为酯化、缩聚和后处理等步骤。将一定量的PTA和乙二醇及钛系催化剂混合配成浆料，加入到聚合釜中。首先进行酯化反应，酯化温度为230～260℃，压力约为0.25 MPa，酯化反应开始后通过精馏装置排出反应生成的水，酯化结束后降至常压;之后抽真空减压至体系压力低于130 Pa，同时将反应温度逐渐升至约280℃，继续缩聚反应150 min后停止反应;然后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

1.4 分析测试

切片色度:参照纤维级PET切片分析方法GB/T 14190—93测试PET切片的色度。将干燥后的PET切片在(135±5)℃下加热60 min，使之结晶化，冷却后用德国BYK Gardner公司的colorview色差计测试其亮度L值、黄度b值等。

特性黏数:按纤维级PET切片分析方法GB/T 14190—93中特性粘数的测试方法分析PET切片的特性黏数，溶剂为苯酚-四氯乙烷混合液(质量比1∶1)，测试温度为25℃，PET溶液浓度为0.005 g/mL。

2 结果与讨论

2.1 钛系催化剂中主要组分的影响

目前国内外报道的所谓的钛系催化剂的成分并不只是单纯某个钛的化合物，而是由多种组分通过反应或复配形成的催化剂体系。研制这类催化剂的目的是通过配体配位来调控钛的化学状态，以提高其选择性［6－9］。

2.1.1 钛的用量

钛系催化剂中钛的形式多种多样，有无机钛，有机钛以及有机-无机钛，在评价钛系催化剂的活性时，钛的用量一般以钛原子计。

从表1可见，采用钛系催化剂STiC-01钛用量为5 μg/g(相对PET)时的催化活性与采用乙二醇锑的锑用量为250 μg/g时相当，所制得的钛系PET切片色度L值明显比锑系PET的高，色度b值与锑系PET的相当。其中锑用量为250 μg/g(基于PET)，同时添加20 μg/g醋酸钴和磷酸三甲酯24 μg/g;钛系催化剂钛用量为5 μg/g(基于PET)，同时添加20 μg/g醋酸钴。

表1 钛系和锑系催化剂性能对比Tab.1 Performance contrast between titanium catalyst and antimony catalyst

从表2可见，随着钛系催化剂钛的用量的增大，所制得的PET的特性黏数增大，表明缩聚速度加快。但是随着钛的用量的增大，PET切片的色度趋于恶化，不仅切片的b值增大，而且L值也趋于降低。

表2 钛的用量对PET切片性能的影响Tab.2 Effect of titanium amount on properties of PET chip

2.1.2 磷稳定剂

磷稳定剂的加入主要是用来改善PET切片的色度。由表3可知，磷稳定剂用量少时，钛系催化剂的活性受到抑制的程度较小，PET热降解的速度较快，制得切片b值较高。随着磷稳定剂用量的增大，有更多的磷稳定剂与钛发生反应，使得钛系催化剂的活性受到抑制，缩聚速度逐渐降低，热降解反应速度也同样受到抑制，PET切片的色度得到改善。当稳定剂用量达到一定值后，虽然钛系催化剂的活性受抑制程度更大，但此时制得的PET切片的色度b值继续下降的幅度较小。

表3 磷稳定剂对PET和切片性能的影响Tab.3 Effect of phosphorus stabilizer on properties of PET chip

2.1.3 金属镁化合物

在聚合体系中加入一定量的稳定剂(主要是各种磷化合物)，降低钛对酯羰基氧的配位能力，对改善PET的色度有一定帮助，但是在聚合体系加入稳定剂后不可避免地对催化剂的活性会带来影响。对钛系催化剂而言，引入磷稳定剂后，虽然钛用量非常少(一般低于10 μg/g)，但催化剂活性明显下降，并且随着缩聚时间的延长，催化剂活性下降的幅度相对锑系催化剂更明显。为了减缓钛系催化剂的活性下降，一般采用在聚合体系中引入能与稳定剂发生反应的金属盐(本实验采用金属镁化合物)，通过竞争反应来减缓磷稳定剂对钛系催化剂活性的抑制作用。

由表4可知，金属镁化合物的用量有一个合适的范围，金属镁化合物的用量多时，钛催化活性增加，但b值也趋于增大;金属镁化合物的用量继续增加时，催化剂的活性趋于下降，并且PET切片的色度b值有下降的趋势。关于金属镁的用量一般是参照磷用量来调整的。

表4 镁化合物对PET和切片性能的影响Tab.4 Effect of magnesium compound on properties of PET chip

2.2 消光剂TiO2的影响

从表5可知，TiO2的加入时机对钛系催化剂的活性影响较大。钛系催化剂和TiO2都在酯化前加入，催化剂活性会明显下降，但是采用催化剂在酯化前加入、TiO2在酯化结束后加入，则可以克服TiO2对催化剂活性的不利影响。因此，在工业装置上可以采用钛系催化剂在配制浆料时加入，而TiO2在酯化釜和预聚釜之间的管道中加入的工艺，所得的PET切片特性黏数可达0.674 dL/g，与不加 TiO2时所得 PET的特性黏数(0.675 dL/g)非常接近，获得较好的聚合效果。

此外，不同的钛系催化剂受TiO2的影响程度是不一样的。对于传统的钛酸酯类钛系催化剂，由于本身结果不稳定，即使采用催化剂在酯化前加入、TiO2在酯化结束后加入的工艺，所得的PET特性黏数也只有0.660 dL/g，其催化剂活性明显受到TiO2的影响而大幅下降。

表5 TiO2对钛系催化剂催化活性的影响Tab.5 Effect of TiO2on catalytic activity of titanium catalyst

2.3 PET原料PTA的影响

从表6可知，PTA的品质对PET切片的色度影响非常大。无论是钛系催化剂还是锑系催化剂，采用B批次的PTA为原料，所制得的PET切片的L值都低于采用A批次的PTA制得的PET切片。且对于锑系催化剂，B批次比A批次的PET切片的L值降低了3.32，下降幅度远大于相应的钛系PET切片的降低值1.07。

表6 不同品质PTA对锑系和钛系催化剂性能的影响Tab.6 Effect of PTA quality on performance of antimony and titanium catalysts

这主要是因为PTA中含有一定量的有机杂质，其中一些微量杂质具有还原性，当PTA中还原性杂质含量高时易使锑系催化剂还原成单质锑，PET切片的L值降低;尽管这些杂质对钛系催化剂也有一定影响，但影响相对小得多。

3 结论

a.钛系催化剂STiC-01的钛用量(相对于PET)为5 μg/g时催化活性与乙二醇锑的锑用量(相对于PET)为250 μg/g时相当，所制得的钛系PET色度L值明显高于锑系PET，色度b值与锑系PET相当。进一步提高钛系催化剂用量，所制得的PET切片的性能指标反而下降。

b.磷稳定剂和金属镁化合物的用量要根据实际应用中的要求进行适当调整。

c.钛系催化剂对PTA的品质变化具有良好的耐受性，催化剂的性能和制得的PET切片的色度受PTA品质波动的影响小。

d.钛系催化剂制备半消光PET时，如果采用催化剂在酯化前加入，而TiO2在酯化结束后加入的工艺，则催化剂的活性几乎不受TiO2的影响。

［1］邵伟亭.钛催化聚酯合成研究［J］.石油化工与经济，2009，25(5):1－5.

［2］曹善文，李朝晖，付乐军.PET缩聚催化剂的发展及展望［J］.聚酯工业，2004，17(5):5 －9.

［3］华道本.聚酯催化剂研究的进展［J］.聚酯工业，2002，15(5):11－14.

［4］宗弘元，周文乐，章瑛虹，等.具有光稳定性的含钛组合物:中国1962737［P］.2007－05－16.

［5］杨为民，周文乐，沈志刚，等.用于聚酯的钛系催化剂:中国，1962722A［P］.2007 －05－16.

［6］曹善文，张伟红.一种高活性催化剂及其在聚酯合成中的应用:中国，1328072［P］.2001 －12－26.

［7］沈志刚，周文乐.用于聚酯的钛系催化剂的制备方法:中国，1962723［P］.2005－05－16.

［8］山本智义，长野博纪，铃木稔，等.用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法:中国，1527856A［P］.2004－09－08.

［9］曾新，王明春，杨瑞玲，等.一种液态钛系聚酯缩聚催化剂的制备方法:中国，1644601A［P］.2005－07－27.

Influential factors on catalytic activity of titanium catalyst for polyester

Zhang Yinghong
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai201208)

Using titanium catalyst STiC-01 or an antimony catalyst of ethylene glycol antimony，a semi-dull PET chip was produced on a 2Lbatch polymerization reactor with titanium dioxide(TiO2)as a flatting agent.The catalytic activity of these two catalysts were compared according to polyester chips with different intrinsic viscosity and brightness(Lvalue andbvalue).The influential factors on the catalytic activity were studied.The results showed that the catalytic activity of STiC-01 with 5 μg/g titanium based on polyester mass was equal to that of ethylene glycol antimony with 250 μg/g antimony based on polyester mass under the same polymerization conditions，the intrinsic viscosity of polyester chips reached 0.676 dL/g，and titanium catalyst contributed higherLvalue and equalbvalue as compared with antimony catalyst;the amount of phosphorus and magnesium compounds should be rationally controlled;the catalysts should be added before esterification，but TiO2after esteification，and the catalytic activity of STiC-01 was not influenced by TiO2;as compared with ethylene glycol antimony，STiC-01 had the catalytic activity less affected by raw material quality.

polyester;titanium dixoxide;titanium catalyst;ethylene glycol antimony;catalytic activity

TQ323.4

A

1001-0041(2012)04-0008-04

2011-10-26;修改稿收到日期:2012-05-15。

章瑛虹(1975—)，女，工程师，主要研究方向为聚酯催化剂合成。E-mail:dmtaj@163.com。

中国石油化工集团公司项目(207020)。