聚丙烯腈纤维热物理收缩行为的研究

张 静，王 彬，曹维宇，薛一萌，徐樑华

(北京化工大学国家碳纤维工程技术研究中心，北京100029)

聚丙烯腈纤维热物理收缩行为的研究

张 静，王 彬，曹维宇，薛一萌，徐樑华*

(北京化工大学国家碳纤维工程技术研究中心，北京100029)

利用动态力学分析、热机械分析以及X射线衍射分析等方法对聚丙烯腈(PAN)纤维在不同拉伸条件下的热物理收缩行为进行了研究。结果表明:拉伸有利于PAN纤维非晶区的取向，在热环境条件下，随着分子链运动活性的提高而生产解取向;拉伸倍数越大，PAN纤维解取向越容易发生，物理收缩量越大;沸水处理后，PAN纤维的物理收缩量随拉伸倍数的增加而减小，纤维晶态结构完善，非晶区相对含量减少。

聚丙烯腈纤维 热收缩 拉伸 结晶度

纤维的热收缩行为可以有效地从反方向对于纤维的取向结构进行表征。作为制备碳纤维的原料聚丙烯腈(PAN)纤维具有的序态和取向结构是碳纤维最终结构形成的基础，影响着最终碳纤维的结构和性能［1－4］。而根据PAN分子链的特性，在不同温度环境下进行相应的拉伸匹配，是获得合理的纤维聚集态结构的重要条件［5］。在PAN纤维制备过程中，拉伸使分子链在应力环境下进行有效取向，同时影响着纤维的结晶结构生成。因此，不同拉伸条件下所得到的PAN纤维，具有不同的取向结构［6］。如前所述，研究PAN纤维的热物理收缩行为，可以反映分子链的取向结构，进而全面认知张力条件下的PAN纤维聚集态结构形成［7－8］。作者分析了PAN纤维在热环境条件下的收缩行为，比较了不同拉伸条件下PAN纤维的热物理收缩行为，研究了拉伸过程对于PAN纤维取向结构形成影响，同时，探讨了热处理过程对纤维物理收缩行为的影响。

1 实验

1.1 试样制备

PAN纤维:二元溶液共聚，共聚组分为丙烯腈和衣康酸，实验室自制。在湿法纺丝实验装置上制备不同拉伸倍数的试样。试样A，B，C，D的拉伸倍数分别为 5.2，6.1，6.9，9.5，拉伸温度均为130℃。将不同拉伸倍数的试样在无张力状态下置于100℃沸水中30 min后所得试样分别为A'，B'，C'，D'。

1.2 分析测试

热机械(TMA)分析:采用美国 TA公司的Q400热机械分析仪进行测试，温度50～400℃，升温速率10℃/min。测试时将纤维制成丝束固定，测其收缩量与温度的关系。

差示扫描量热(DSC)分析:采用美国TA公司的Q100差示扫描量热仪测试，温度50～300℃，升温速率10℃/min，氮气气氛。测试时将大约3 mg的粉末试样放入铝制坩埚中，测其焓变与温度的关系。

动态力学(DMA)分析:采用美国TA公司的Q800动态力学分析仪测试，温度40～200℃，频率为100 Hz，升温速率10℃/min，氮气气氛。测试时将纤维制成束丝固定，测其粘弹性与温度的关系。

沸水收缩率:将长度为30 cm左右的纤维在无张力状态下放入沸水中30 min，取出后测量其长度，计算收缩率(Ra)。

式中:L0为纤维放入沸水中原始长度;L为纤维放入沸水后长度。

X射线衍射(XRD)分析:采用荷兰 X'Pert PRO型多晶衍射仪对不同拉伸倍数的纤维试样进行测试。光源采用 Cu的K-α辐射(波长为0.154 098 nm)，管压40 kV，管流40 mA。测试时将纤维制成丝束固定，进行赤道扫描。利用计算机分峰计算结晶度［9］。

2 结果与讨论

2.1 PAN纤维的热物理收缩行为

从图1可以看出，随着环境温度的升高，从80℃左右由于分子链运动能力开始增强，发生第一阶段轴向收缩，表现为纤维中开始产生熵弹回复力，在这种内应力的作用下，纤维开始产生物理收缩，在120℃由于腈基耦合作用消失，纤维中非晶区分子链运动能力进一步增强，呈现出完全自由运动状态，其TMA的微分曲线(DTMA)达到峰值，因此，物理收缩明显加快，收缩最为明显，这种收缩主要是由于内应力导致的解取向产生的物理收缩。对于TMA谱图上显示的第二阶段收缩，即210℃以后的收缩主要是分子链发生了环化反应导致的分子链成环化学收缩引起的［10］。

图1 PAN纤维的TMA和DTMA曲线Fig.1 TMA and DTMA curves of PAN fiber 1—TMA;2—DTMA

对PAN纤维DMA分析(见图2)表明，损耗角正切(tanδ)在80℃和120℃附近出现峰值，储能模量(E')相应地在这两个温度附近有明显的变化，表明纤维的粘弹性响应在这两个温度附近发生了改变，即发生了α1转变和α2转变。

图2 PAN纤维的DMA曲线Fig.2 DMA curves of PAN fiber

从图2还可知，80℃时发生的α1转变是纤维非晶区的玻璃化转变，即分子链段开始小规模的运动;而120℃下发生的α2转变是由于非晶区的分子链的整体运动能力显著增强，分子链更加趋于自由状态。

相同条件下的热效应分析结果由图3可以看出，当温度高于210℃时，开始出现1个明显的放热峰，在260℃左右达到峰值，表明了由于化学反应的发生导致了第二阶段的收缩。

图3 PAN纤维的DSC曲线Fig.3 DSC curve of PAN fiber

2.2 拉伸倍数对纤维热物理收缩行为的影响

从图4可以看出，随着拉伸倍数的提高，PAN纤维在升温过程中的物理收缩量增加，也就是分子链解取向程度增加。由于拉伸温度在纤维的α2转变温度以上，非晶区的分子链活性较高，在热力外场和张力外场的共同作用下，非晶区的分子链进行结构重排，沿纤维轴规整排列的程度提高，因此，随着拉伸倍数的提高，纤维非晶区取向程度提高，相应地，在热环境条件下的分子链解取向程度也就较大，宏观上表现为受热时纤维物理收缩量增大。

图4 不同拉伸倍数的PAN纤维TMA曲线Fig.4 TMA curves of PAN fiber at different draw ratios

拉伸倍数的不同，不仅仅对PAN纤维收缩量有影响，同时对收缩率最大处的热收缩温度也有影响。通过图4的TMA曲线作其微分曲线可以得到图5所示的变化规律，随着拉伸倍数的增加，PAN纤维物理收缩发生的峰值温度降低。这是由于PAN非晶区的取向在热力学上是一种不稳定状态，随着热环境温度的提高，由于PAN分子链运动能力的增强，分子链回弹的趋势加大，呈现出解取向行为。而拉伸越大，非晶区取向越高，由于拉伸所导致的残余应力也越大，在一定的热历史过程中，随着温度升高，内应力释放也就越明显。因此，从热力学上来看，在更大内应力的诱导下，在较低温度下，PAN分子链的解取向过程就可以开始进行。

图5 解取向温度和拉伸倍数的关系Fig.5 Relationship between disorientation temperature and draw ratio

图6 经沸水收缩后的PAN纤维试样的TMA曲线Fig.6 TMA curves of PAN fiber samples after boiling water shrinking

2.3 沸水处理后纤维的热物理收缩行为

将不同拉伸倍数的纤维试样进行沸水收缩30 min后，试样 A，B，C，D 的Ra分别为 2.85%，6.15%，7.02%，9.78%。随着拉伸倍数的升高，Ra增加。这是由于在100℃沸水中主要发生了α1转变，此时分子链段开始运动，拉伸越大，PAN纤维非晶区取向程度越大，在热环境下部分非晶区发生解取向越大。将已发生α1转变的试样进行TMA测试，结果如图6所示。

由图6可知，随着拉伸倍数的提高，经过沸水收缩后纤维的热收缩率随着拉伸倍数的提高而缩小，这和图4反映出来的未经沸水收缩的纤维试样系列的热收缩规律相反。

由图7可知，随着拉伸倍数的增加，纤维解取向温度提高，即PAN纤维越难解取向。这一现象产生是由于此时主要发生了α2转变，同时PAN纤维在100℃沸水收缩的过程中，聚集态结构发生了变化。

图7 经沸水收缩后的PAN纤维解取向温度和拉伸倍数的关系Fig.7 Relationship between disorientation temperature and draw ratio of PAN fiber after boiling water shrinking

由表1可知，随着拉伸倍数的增加，PAN纤维结晶度呈现上升的趋势，这是由于拉伸倍数越大，不仅使PAN非晶区的取向度提高，同时，由于分子链沿纤维轴排列越规整，越易形成晶区。因此，结晶度随着拉伸倍数的增加而增大，即拉伸同时有利于结晶。而经过100℃沸水收缩之后的PAN纤维，其结晶度明显比未经热处理的相应试样的大。

表1 PAN纤维试样的结晶度Tab.1 Crystallinity of PAN fiber samples

这是因为在100℃条件下，PAN纤维经历了退火过程，在该温度条件下进行等温二次结晶，一部分非晶区的分子链规则排列进入晶区，使纤维的结晶结构更加完善，造成晶区含量增加，非晶区含量减少，而且，拉伸越大，PAN分子链沿纤维轴排列更加规整，非晶区向晶区的转变也更加容易进行。这也可以解释图6的现象，由于100℃沸水收缩条件下的PAN纤维经充分等温二次结晶后，发生了非晶区向晶区的转变，因此，非晶区含量减少，由非晶区分子链解取向造成的热收缩量呈现减小的趋势。

3 结论

a.PAN纤维在热环境下的收缩分为物理收缩和化学收缩两个部分，物理收缩先于化学收缩发生。DMA测试结果表明，随着温度的提高，PAN纤维在80℃ 和120℃分别存在α1和α2转变，这种转变是由于非晶区分子链运动状态的不同所造成的。

b.拉伸主要影响纤维非晶区的取向，随着拉伸倍数的提高，纤维的非晶取向越大，由于拉伸所导致的残余应力也越大，但这种由张力导致的不稳定状态，在热环境条件下更容易产生解取向，使得解取向温度降低，纤维的物理收缩量增加。

c.经100℃沸水收缩前后，由于PAN分子状态不同，其收缩量规律相反。100℃沸水收缩前，主要发生α1转变，随着拉伸倍数增加，热物理收缩量增大;100℃沸水收缩后，主要发生α2转变，拉伸倍数越大的试样越容易发生等温二次结晶，导致PAN纤维的非晶区含量减少，从而使得热物理收缩量减少。同时，拉伸在一定程度上也可以提高纤维的结晶度。

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Thermophysical shrinkage behavior of polyacrylonitrile precursor

Zhang Jing，Wang Bin，Cao Weiyu，Xue Yimeng，Xu Lianghua
(National Carbon Fiber Engineering Research Center，Beijing University of Chemical Technology，Beijing100029)

The therm ophysical shrinkage behavior of polyacrylonitrile(PAN)precursor was studied under different drawing conditions by dynamic mechanical analysis，thermal mechanical analysis and X-ray diffraction.The results showed that the stretching was bendeficial to the orientation of the molecular chains in amorphous region;the disorientation of PAN precursor occured while the motion of molecular chains became more active under thermal environment;the disorientation was easier to occur and the physical shrinkage was greater when the stretch ratio was higher;PAN precursor had perfect crystalline structure and less relative content of amorphous region and the physical shrinkage of PAN precursor was decreased with the increase of draw ratio after boiling water treatment.

polyacrylonitrile precursor;thermal shrinkage;drawing;crystallinity

TQ342.31

A

1001-0041(2012)04-0012-04

2011-12-13;修改稿收到日期:2012-06-04。

张静(1982—)，女，硕士研究生，主要从事PAN纤维结构的研究。。E-mail:tracyjing0919@hotmail.com。

国家重点基础研究项目(2011CB605602)。

* 通讯联系人。E-mail:xulh@mail.buct.edu.cn。